一種含八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷的低收縮齒科復合樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種含八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷的低收縮齒科復合樹脂及其制備方法屬于齒科修復用領域。所述的復合樹脂包括樹脂基質、八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷、引發劑體系及硅烷化微米二氧化硅。其特征在于引入液態環己烷環氧基籠型倍半硅氧烷，其結構中環狀單體的陽離子開環聚合，使其不僅具有超高的疏水性而且具備超低的聚合收縮，能夠達到降低材料聚合收縮、提高力學性能等目的。將各組分攪拌均勻，得到未固化的復合樹脂，之后經過超聲分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化等步驟即可得到收縮齒科復合樹脂。本方法使用的八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷與甲基丙烯酸酯類基體有較好的相容性，有望改善Silorane樹脂必須配合獨立的粘結系統，不能廣泛應用于臨床的問題。
【專利說明】
一種含八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷的低收縮齒科復合樹 脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及牙科修復材料領域，具體涉及一種含有機-無機多官能反應性納米單 體八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷的齒科修復用光固化樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，齒科修復領域常用的修復材料為光固化復合樹脂，其較比傳統的銀汞合金， 具有良好的美觀性能、與牙齒的粘接性能、治療時的微創性和便利的操作性。市場上成熟的 商業化齒科修復材料已經得到較好的應用，但樹脂聚合時的體積收縮和收縮應力會導致樹 脂與牙齒界面的微滲漏或粘結無效，繼而導致繼發齲的發生，使其較難用于大面積缺損修 復。降低聚合收縮，提高機械性能是口腔樹脂修復領域咨待解決的重點問題之一。
[0003] 國內外學者針對現有的問題進行了大量的研究，主要包括甲基丙烯酸酯類單體的 優化以及其他樹脂單體的開發、無機填料的表面功能化與尺寸優化等。在研究中發現，功能 單體與常規口腔復合樹脂共聚可以有效改善樹脂的收縮性，但往往會造成力學等基本性能 降低。其原因主要在于常規功能單體的反應基團數目較少一般為1-2個、反應活性較低，與 樹脂基質單體難以產生良好共聚，兩者間交聯程度不足。而有機-無機納米材料POSS具有獨 特的分子結構，由內部無機硅氧核心、外圍以共價鍵相連的有機基團組成，是真正意義上具 有有機-無機雜化結構的納米材料。其無機硅-氧核心籠型結構，具有良好的機械性能。外圍 的有機基團具有極高的可設計性和反應性，可以通過聚合引入高分子基體，制得三維新型 有機-無機復合材料。前期研究發現POSS可以有效改善復合樹脂的耐磨性、表面硬度、韌性 等機械性能，另外，POSS還可降低樹脂的聚合收縮率和應力。在以往研究中，POSS多作為無 機填料以固態粉末的形式添加到樹脂基體中，由于POSS為納米尺寸材料容易團聚，在以往 的實際操作中常引入溶劑幫助分散，這就會造成溶劑去除不完全，材料毒性不符合臨床應 用標準等問題。
[0004] 3M ESPE的科學家發明了Silorane化學反應，與傳統的二甲基丙烯酸酯類單體相 比，Si Iorane不僅具有超高疏水性而且具備超低收縮率，這是由于Si Iorane化學結構中，環 狀單體的開環結合，使得體積收縮率降到最低，而在甲基丙烯酸樹脂中，線性單體的聚合通 常會導致非常大的體積收縮。3M ESPE制備的Filtek? P90樹脂正是基于這一發明技術，該 樹脂的收縮率小于1%，但Filtek? P90樹脂必須配合獨立的粘結系統，該粘結系統并不適 用于其他樹脂，因而在市場上不能廣泛推廣。
[0005] 本發明通過合成與Silorane官能團相同，化學結構相類似的液態多官能反應性納 米單體八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷，其與甲基丙烯酸酯類基體有較好的相容性，且制 備的材料具有較高的聚合收縮性能，有望改善SiIorane樹脂必須配合獨立的粘結系統，不 能廣泛應用于臨床的問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種收縮率低、力學性能優異、吸水值溶解值低的齒科修 復用光固化樹脂及其制備方法，從而滿足臨床齒科修復要求。
[0007] 為達到上述目的，本發明的技術解決方案為：
[0008] 1、一種低收縮齒科修復用光固化樹脂，包括樹脂基體、八環己烷環氧烷籠型倍半 硅氧烷、引發劑體系及硅烷化微米二氧化硅，各組分質量含量分別為:樹脂基體29 %-35 %、 八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷2%_8%、引發劑體系3%、硅烷化微米二氧化硅60%。
[0009] 2、所述樹脂基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為主單體，以二甲基 丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)為稀釋劑；其中主單體與稀釋劑的重量比為7 : 3，其結構式分別 為：
[0010]
[0011] 3、所述的八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷為液態。其結構式為：
[0012]
[0013] 4、所述的引發劑體系為三元引發劑體系，包含可見光敏劑和電子供體化合物組、 光致酸性化合物，可見光敏劑為樟腦醌（CQ)，電子供體化合物為對二甲氨基苯甲酸乙酯 (EDAB)，光致酸性化合物為六氟碘酸二苯基碘鑰鹽(PI)，其中可見光光敏劑、電子供體化合 物、光致酸性化合物重量比為:1:1:1。
[0014] 5、所述的硅烷化微米二氧化硅為硅烷化處理過的微米二氧化硅微球，其粒徑為3-7以111，添加重量比為60%。
[0015] 6、所述復合樹脂的制備方法為:將樹脂基體、八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷、弓丨 發劑體系及硅烷化微米二氧化硅共混攪拌均勻，得到未固化的復合樹脂，之后經過超聲分 散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化即可得到收縮齒科復合樹脂。
[0016] 7、所述的可見光為藍光，波長為430-490nm。
[0017] 8、所述光固化時間為20-180s。
[0018] 分別采用如下方法測試本發明的效果：
[0019] (1)聚合收縮率:根據IS03521-1999《塑料、飽和聚酯和環氧樹脂體積的總收縮量 的測定》中的有關規定，采用比重瓶法測出材料光固化前、光固化后的密度P，用以下計算樹 脂的體積收縮率A V% :
[0020] 么￥% = (1-卩固化前/^固化后）\1〇〇%
[0021] (2)撓曲強度:根據ISO 4049-2001《牙科學聚合物基充填、修復和粘固材料》中的 有關規定，采用三點彎曲試驗方法測量材料燒曲強度，試樣為25_ X 2_ X 2mm的長方體。 [0022] (3)壓縮強度:通過壓縮試驗測試材料壓縮強度，試樣為直徑10mm，高IOmm的圓柱 體。
[0023] (4)邵氏硬度HD:通過邵氏硬度計測試測試材料硬度。
[0024] (5)吸水值與溶解值:參照醫藥行業標準YY1042-2003,根據質量變化測試材料的 吸水值及溶解倌，用以下公式計算吸水倌Wsd與溶解倌Wsl:
[0025]
[0026] Hi1:浸泡之前的恒定質量 [0027] m2:浸泡7d后的質量 [0028] m3:浸泡7d后經干燥后的恒定質量
[0029] V:試件的精確體積
[0030] 本發明與現有技術相比，其特點和有益效果在于：
[0031] 1、本發明使用的籠型倍半硅氧烷為液態八環己烷環氧烷POSS對比之前研究中的 固態粉末狀P0SS，其與復合樹脂有較好的相容性，不需引入溶劑即可達到較好的分散效果， 使材料具有較好的生物性能。
[0032] 2、本發明中使用POSS的化學結構與聚合收縮小于1 %的Silorane相類似，且能與 傳統甲基丙烯酸酯類樹脂基質良好的配合使用，能在保持Silorane結構聚合收縮優勢的同 時，解決其不適用于傳統甲基丙烯酸酯類樹脂的問題，能較好的推廣使用。
[0033] 3、本發明的復合樹脂表現出優異的綜合性能，聚合收縮率低、力學性能佳、吸水值 溶解值低。
【具體實施方式】
[0034]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下列舉實例對本發明進 行進一步的詳細說明。本領域技術人員應當理解，所述的實例僅僅用于幫助理解本發明，并 不用于限定本發明。
[0035] 實施例1:
[0036] 1、制備八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0037] (1)在500mL圓底燒瓶中加入41 · OmL的四甲基氫氧化銨(TMAH)，50 · 96mL甲醇，15mL 水，在冰浴中攪拌，然后加入22mL四乙氧基硅烷(TE0S)，室溫下攪拌24h;
[0038] (2)將此混合物在冰浴條件下，逐滴加入到另一個IL的三口燒瓶中（瓶內已加入 500mL正己烷及42.9mL二甲基氯硅烷(DMCS)，該混合物在室溫下攪拌3h;
[0039] (3)用梨形漏斗分液，取上層液體旋蒸，抽濾，用甲醇清洗3次，得白色粉末固體，干 燥，即得到二甲基硅烷基籠形倍半硅氧烷；
[0040] (4)在IOOmL三口燒瓶中加入20mL無水甲苯，2. Og二甲基硅烷基籠形倍半硅氧烷， 攪拌5min，加入2g 1,2-環氧4-乙烯基環己燒，加入0.1 g鉬(O)-1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四 甲基二硅氧烷絡合物Pt (dvs)。在55 °C下攪拌、反應4h;
[0041 ] (5)冷卻，加入干活性炭，攪拌51^11后;混合物通過0.45以111的聚四氟乙烯膜，過濾到 IOOmL茄形瓶中，旋蒸，除溶劑得到不透明的粘性液體，即為八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧 烷。
[0042] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0043] (1)將微米級二氧化硅置于100 °C真空烘箱中干燥24h;
[0044] (2)稱取干燥粉體IOg置于500mL單口燒瓶中，依次加入IOOmL環己烷、I. ImL γ -甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（Y_MPS)、0.51mL正丙胺，
[0045] (3)混合液先超聲IOmin后，再于室溫下攪拌30min，然后于60°C油浴鍋中攪拌反應 0.5h；
[0046] (4)將反應液倒入旋轉蒸發裝置中在60°C的條件下減壓旋蒸，待溶劑被蒸出后將 溫度調至95°C，進一步旋蒸45min;
[0047] (5)最后將所得的白色粉末置于80°C真空烘箱內干燥18h，即得到硅烷化的微米級 二氧化硅。
[0048] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0049] 4、量取15.2g樹脂基體于50mL燒杯中，加入0.Sg八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0050] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0051 ] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0052] 7、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0053] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化60s后即可得到復合樹脂材料；
[0054] 9、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0055] 實施例2:
[0056] 1、制備八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0057]制備方法同實施例1;
[0058] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0059] 制備方法同實施例1;
[0060] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（BiS-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0061 ] 4、量取14.4g樹脂基體于50mL燒杯中，加入1.6g八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0062] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0063] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0064] 7、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0065] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化100s后即可得到復合樹脂材料；
[0066] 9、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0067] 實施例3:
[0068] 1、制備八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0069]制備方法同實施例1;
[0070] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0071]制備方法同實施例1;
[0072] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0073] 4、量取13.6g樹脂基體于50mL燒杯中，加入2.4g八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0074] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0075] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0076] 7、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0077] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化60s后即可得到復合樹脂材料；
[0078] 9、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0079] 實施例4:
[0080] 1、制備八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷：
[0081] 制備方法同實施例1;
[0082] 2、制備硅烷化微米二氧化硅：
[0083]制備方法同實施例1;
[0084] 3、按重量比7:3將雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)和二甲基丙烯酸三甘 醇酯(TEGDM)混合均勻形成樹脂基體備用；
[0085] 4、量取12.Sg樹脂基體于50mL燒杯中，加入3.2g八環己烷環氧烷籠型倍半硅氧烷， 攪拌均勻，超聲〇.5h;
[0086] 5、加入0.4g樟腦醌(CQ)、0.4g對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.4g六氟碘酸二苯 基碘鑰鹽(PI)，避光攪拌均勻，避光超聲2h;
[0087] 6、加入24g硅烷化微米二氧化硅，避光加入樹脂中，避光攪拌，使硅烷化微米二氧 化硅與樹脂充分潤濕；
[0088] 7、將復合樹脂避光攪拌均勻后，避光超聲2h;
[0089] 8、真空除氣泡、倒入模具、藍光固化60s后即可得到復合樹脂材料；
[0090] 9、對材料進行聚合收縮率、力學性能、吸水溶解性能測試。
[0091 ]齒科復合樹脂材料組分及各組分含量(wt% )
【主權項】
1. 一種低收縮齒科修復用光固化樹脂，包括樹脂基體、八環己燒環氧燒籠型倍半娃氧 燒、引發劑體系及硅烷化微米二氧化娃，各組分質量含量分別為:樹脂基體29%-35%、八環 己燒環氧燒籠型倍半硅氧烷2%-8%、引發劑體系3%、硅烷化微米二氧化娃60%。2. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的樹脂基體W 雙酪A-甲基丙締酸縮水甘油醋為主單體，W二甲基丙締酸Ξ甘醇醋為稀釋劑;其中主單體 與稀釋劑的重量比為7:3。3. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的八環己燒環 氧燒籠型倍半硅氧烷為液態，其結構式如下：4. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的引發劑體系 為Ξ元引發劑體系，包含可見光敏劑和電子供體化合物組、光致酸性化合物，可見光敏劑為 精腦釀，電子供體化合物為對二甲氨基苯甲酸乙醋，光致酸性化合物為六氣艦酸二苯基艦 鐵鹽，其中可見光光敏劑、電子供體化合物、光致酸性化合物重量比為1:1:1。5. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的硅烷化微米 二氧化娃為硅烷化處理過的微米二氧化娃微球，其粒徑為3-7WI1。6. 如權利要求1所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的制備過程為 將樹脂基體、八環己燒環氧燒籠型倍半硅氧烷、引發劑體系及硅烷化微米二氧化娃共混攬 拌均勻，得到未固化的復合樹脂，之后經過超聲分散、真空除氣泡、倒入模具、可見光固化得 到收縮齒科復合樹脂。7. 如權利要求6所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述的可見光為藍 光，波長為430-490nm。8. 如權利要求6所述的低收縮齒科修復用光固化樹脂，其特征在于，所述光固化時間為 60-100s〇
【文檔編號】A61K6/087GK106074181SQ201610440574
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】李齊方, 張宏婷, 周政
【申請人】北京化工大學