一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]多酸化合物是一類含有V、Mo或W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上831、6&、31、66、511、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態存在于雜多陰離子中，所以種類是相當繁多的。
[0003]多酸是具有拓撲結構的金屬氧簇合物，在催化領域、生物學、電極、藥物以及材料科學均有潛在應用，被稱為無機高分子。多酸可以在某一格位接受電子，利用這一特性可以將稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，與傳統的Keggin型和Wells-Dawson型多酸陰離子相比，Sandwich型多酸陰離子具有更好的水解穩定性。該多酸陰離子可以在室溫下的水溶液中保存20年以上而不發生降解，同時，該類多酸在水相中pH = 6.0?10的范圍內可以穩定存在，與水滑石有很好的兼容性。這類夾心型含鋪多酸化合物不僅具有鋪的發光特性，也具備夾心型多酸化合物的性質，使之具有特定的光、電、磁學特性。
[0004]聚丙烯睛是一種由單體丙烯睛經自由基聚合反應而得到高聚物(簡寫為PAN)，不溶于水但溶于二甲基甲酞胺、二甲基亞礬、環丁礬、硝酸亞乙基酷等極性有機溶劑。其經靜電紡絲技術制備的納米纖維具有密度小質輕的優良吐能，還具有很強的耐候性、耐日曬性、耐化學試劑的特點，特別是無機酸、漂白粉、過氧化氫及一般有機試劑，因此在農業、工業廢水處理、電子電器及醫療衛生材料方面有著廣泛的應用。
[0005]靜電紡絲是一種具有廣闊應用前景的納米材料制備技術，其設備價格低廉，制備工藝簡單，能夠制備具有極大體積比表面積的納米纖維絲，因此受到廣泛的關注。已有報道利用靜電紡絲技術將水溶性聚合物與一些水溶性無機材料混紡，到目前為止有關非水溶性聚合物與水溶性多酸的混紡制備納米復合纖維膜未見報道。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明的目的是將稀土多酸與聚丙烯睛通過靜電紡絲技術，形成無機一有機發光納米復合纖維膜。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案:
[0008]一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜，其由稀土多酸、碳納米管和聚丙烯腈組成，稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.02?0.18，纖維直徑為50?200nm。
[0009]所述稀土多酸為Sandwich型多酸。
[0010]本發明將稀土多酸、碳納米管與聚丙烯睛溶液物理共混，形成穩定的均相體系，再利用靜電紡絲技術制備出納米復合纖維膜，實現含稀土多酸陰離子和碳納米管在分子尺度上的定向排列和均勻分散。
[0011]優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為 0.04 ?0.16，例如 0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.11,0.12,0.13,0.14、
0.15,0.16 或 0.17，優選 0.045 ?0.06。
[0012]優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管或雙壁碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如單壁碳納米管和多壁碳納米管的混合物，雙壁碳納米管中和單壁碳納米管的混合物，多壁碳納米管和雙壁碳納米管的混合物，所述碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管和雙壁碳納米管的混合物。
[0013]優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述碳納米管為聚丙烯腈質量的1 ?5%，例如 1.5%,2%,2.5%,3%,3.5%、4%或 4.5%，優選 1.4 ?4.6%。
[0014]本發明的目的之二在于提供一種如上所述的含稀土多酸發光納米復合纖維膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0015](1)配置添加有碳納米管的聚丙烯腈溶液；
[0016](2)在攪拌條件下，將稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明紡絲液；
[0017](3)將紡絲液放入靜電紡絲設備的玻璃噴絲管中進行紡絲，得到含稀土多酸發光納米復合纖維膜。
[0018]優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述聚丙烯腈溶液的濃度為8?15%，例如 9%、10%、11 %、12%、13%或 14%，優選 10 ?12%。
[0019]所述聚丙烯腈溶液的濃度為聚丙烯腈的質量占聚丙烯腈和溶劑的質量的百分比。所述溶劑可以為DMF或DMS0。
[0020]所述紡絲的電壓為15?25kV。
[0021]本發明的目的之三在于提供一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜的用途，所述納米復合纖維膜作為pH敏感性材料。
[0022]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0023]本發明將含稀土多酸功能分子與非水溶性的高聚物聚丙烯腈經靜電紡絲形成納米復合纖維膜，實現了含碳納米管和稀土多酸在分子尺度上的定向排列和均勻分散，所制得的纖維膜厚度可在微米級別可控。
[0024]聚合物溶液通過紡絲技術可形成納米纖維結構，利用纖維絲內部的空間限域作用，可以非常容易的將多種組分共同集成在同一根纖維中，從而實現了含稀土多酸發光分子的固定化。薄膜的發光強度可通過改變紡絲時間實現可控，可操作性強，且復合纖維直徑分布于納米數量級，有效地提高了其熱穩定性，降低了因聚集而產生的熒光淬滅。而且由于聚丙烯睛中的氰基與含稀土多酸分子間結晶水在酸性氣體什的作用下存在質子化現象，對含稀土多酸的熒光產生熒光淬滅，使得納米復合纖維膜在酸性環境下無熒光，但將該無熒光纖維膜放置于NH3中，NH3與H+作用出現去質子化現象，含稀土多酸的熒光性能被恢復，使得納米復合纖維膜恢復熒光性能。該纖維膜可作為一種pH敏感型氣敏材料，在新型的光電設備中具有很廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0025]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0026]實施例1
[0027]—種含稀土多酸發光納米復合纖維膜，其由稀土多酸、碳納米管和聚丙烯腈組成，稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.02，纖維直徑為50?200nm。
[0028]所述碳納米管選自單壁碳納米管。
[0029]所述碳納米管為聚丙烯腈質量的1%。
[0030]一種如上所述的含稀土多酸發光納米復合纖維膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0031](1)配置添加有碳納米管的聚丙烯腈溶液；
[0032](2)在攪拌條件下，將稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明紡絲液；
[0033](3)將紡絲液放入靜電紡絲設備的玻璃噴絲管中進行紡絲，得到含稀土多酸發光納米復合纖維膜。
[0034]所述聚丙烯腈溶液的濃度為8 %。
[0035]所述紡絲的電壓為15kV。
[0036]實施例2
[0037]—種含稀土多酸發光納米復合纖維膜，其由稀土多酸、碳納米管和聚丙烯腈組成，稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.18，纖維直徑為50?200nm。
[0038]所述碳納米管選自多壁碳納米管。
[0039]所述碳納米管為聚丙烯腈質量的5%。
[0040]一種如上所述的含稀土多酸發光納米復合纖維膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0041](1)配置添加有碳納米管的聚丙烯腈溶液；
[0042](2)在攪拌條件下，將稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明紡絲液；
[0043](3)將紡絲液放入靜電紡絲設備的玻璃噴絲管中進行紡絲，得到含稀土多酸發光納米復合纖維膜。
[0044]所述聚丙烯腈溶液的濃度為15 %。
[0045]所述紡絲的電壓為25kV。
[0046]實施例3
[0047]一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜，其由稀土多酸、碳納米管和聚丙烯腈組成，稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.03，纖維直徑為50?200nm。
[0048]所述碳納米管選為雙壁碳納米管。
[0049]所述碳納米管為聚丙烯腈質量的3%。
[0050]一種如上所述的含稀土多酸發光納米復合纖維膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0051](1)配置添加有碳納米管的聚丙烯腈溶液；
[0052](2)在攪拌條件下，將稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明紡絲液；
[0053](3)將紡絲液放入靜電紡絲設備的玻璃噴絲管中進行紡絲，得到含稀土多酸發光納米復合纖維膜。
[0054]所述聚丙烯腈溶液的濃度為10 %。
[0055]所述紡絲的電壓為20kV。
[0056]申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜，其特征在于，其由稀土多酸、碳納米管和聚丙烯腈組成，稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.02?0.18，纖維直徑為50?200nm。2.如權利要求1所述的納米復合纖維膜，其特征在于，所述稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.04?0.16，優選0.045?0.06。3.如權利要求1或2所述的納米復合纖維膜，其特征在于，所述碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管或雙壁碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物。4.如權利要求1-3之一所述的納米復合纖維膜，其特征在于，所述碳納米管為聚丙烯腈質量的1?5%，優選1.4?4.6%。5.一種如權利要求1-4之一所述的含稀土多酸發光納米復合纖維膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)配置添加有碳納米管的聚丙烯腈溶液； (2)在攪拌條件下，將稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明紡絲液； (3)將紡絲液放入靜電紡絲設備的玻璃噴絲管中進行紡絲，得到含稀土多酸發光納米復合纖維膜。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈溶液的濃度為8?15%，優選10 ?12%。7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述紡絲的電壓為15?25kV。8.—種如權利要求1-4之一所述的含稀土多酸發光納米復合纖維膜的用途，其特征在于，所述納米復合纖維膜作為pH敏感性材料。
【專利摘要】本發明公開了一種含稀土多酸發光納米復合纖維膜，其由稀土多酸、碳納米管和聚丙烯腈組成，稀土多酸和聚丙烯腈的質量比為0.02～0.18，纖維直徑為50～200nm。本發明將含稀土多酸功能分子與非水溶性的高聚物聚丙烯腈經靜電紡絲形成納米復合纖維膜，實現了含碳納米管和稀土多酸在分子尺度上的定向排列和均勻分散，所制得的纖維膜厚度可在微米級別可控。該纖維膜可作為一種pH敏感型氣敏材料，在新型的光電設備中具有很廣泛的應用前景。
【IPC分類】D04H1/4382, D01D5/00, G01N21/64, D04H1/728
【公開號】CN105463698
【申請號】CN201410404569
【發明人】蔣健
【申請人】無錫市萬士達羽絨制品有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年8月15日