專利名稱：提高無機水硬粘合劑組合物的防水性的方法，能夠由該方法獲得的組合物和這些組合物 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及提高無機水硬粘合劑組合物的防水性的方法，能夠由該方法獲得的組合物，和這些組合物在建筑領域中的用途。
背景技術：
從人類開始建造人造住房到現在，水分滲入這些住房中的問題就一直存在。通過合適的建筑物例如具有令人滿意的屋檐的屋頂，能夠將由于暴露于諸如雨雪的惡劣天氣而造成的后果降到最低。然而，這不可能控制因為毛細管作用而引起的建筑材料的吸水。這會導致鹽的浸出，對水泥乃至整個復合灰漿產生不可逆的損害。為了阻止此結果，需要建筑物或是在其后涂覆有焦油乳液、浙青乳液、蠟乳液或石蠟乳液，或是被浸漬。在文獻"Mechanical and Physico-Chemical Properties of Hardened Portland Cement Pastes Containing Hydrophobic Admixtures，，的第一部分ZKG International, 52(1999), No. 12，p. 697-700中，提出了添加具有二價抗衡離子的脂肪酸羧酸鹽。添加作為防水劑的脂肪酸羧酸酯也已經公開于文獻EP 1193287中。然而，正如該脂肪酸二價羧酸鹽一樣，該文獻中公開的脂肪酸羧酸酯不溶于水， 這使得更難以使用它們在含水建筑材料組合物中實現防水劑的良好分散。這是因為這些化合物僅能夠以分散體或乳液形式引入到水溶液中，這要求加入乳化劑或保護膠體，這就妨礙了所需的防水性能。因而需要找到一種加入防水劑的方法，其沒有上述缺陷，也就是說尤其是在建筑組合物中實現防水劑的良好分散的情況下易于使用，同時保持良好的效力。
發明內容
因而本發明的一個主題是提高無機水硬粘合劑組合物的防水性的方法，其特征在于將足夠量的至少一種羧酸一價陽離子鹽加入到該組合物中。水硬粘合劑一般基于水泥。它們可以呈薄漿、灰漿或混凝土的形式。它們例如用于下面的應用中鋪磚粘結水泥、嵌填灰漿、單層涂層、隔外熱系統、光滑和修整涂料、絕緣復合物用粘合劑和涂料、修補灰漿、密封涂料和油井的灌漿用漿。水硬無機粘合劑可選自于可以是卜特蘭、高鋁或高爐類型的水泥。通常作為添加劑加入到水泥中的其他化合物也表現出水硬性能，諸如飄塵或煅燒頁巖。也可以提及的是火山灰，其與石灰反應并形成硅酸鈣。所述羧酸一價陽離子鹽可以由下面的通式表示
CnHten-D 00-X+(I)應該理解術語“一價陽離子” (X+)指的特別是堿金屬離子，諸如鈉、鉀或鋰離子，和包含銨類的離子，諸如銨和所有的季胺。選自于鈉或鉀的堿金屬離子是優選的。羧酸鹽的烴鏈CnHi2lri)可以是飽和或不飽和以及支化或線性的。其也可包含鹵素諸如氟或氯，和羥基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基和/或羰基。羧酸烴鏈的長度介于4-18個碳原子。優選地，烴鏈的長度介于8 -16個碳原子。 更優選地，烴鏈的長度是12個碳原子(n = 12)。月桂酸鈉和月桂酸鉀是特別優選的。可將羧酸一價陽離子鹽以固體粉末或水溶液中溶解的形式以足夠的量加入建筑組合物中。羧酸一價陽離子鹽也可以足夠的量與再分散膠乳組合物預混合。
該第二實施方案是優選的。這是因為當單獨使用羧酸一價陽離子鹽時，其會具有刺激性。當以與膠乳的預混合物形式使用時，其不再具有該刺激性。在制備羧酸陽離子鹽與膠乳的預混合物的情況中，重要的是要注意，烴鏈必須具有合適的長度以便避免粘度過度增加。因而，優選使用其中烴鏈長度小于18個碳原子的羧酸陽離子鹽。更優選地，烴鏈的長度是12個碳原子。能夠以足夠量的固體粉末防水劑與再分散膠乳粉末組合物的混合物形式來制備羧酸一價陽離子鹽與膠乳的該預混合物。也可在聚合反應或后聚合反應過程中，向膠乳中加入足夠量的羧酸一價陽離子鹽，然后干燥膠乳。也可在霧化膠乳的塔中，即在膠乳干燥的過程中，加入粉末形式的羧酸一價陽離
了- ^rt. O在預混合物的所有這些可能形式中，優選的是將足夠量的羧酸一價陽離子鹽的固體粉末與再分散膠乳粉末組合物混合。在本發明的含義范圍內，應該理解術語“足夠量”指的是足以賦予建筑組合物以良好防水性的量。當將羧酸一價陽離子鹽直接加入到建筑組合物中時，相對于建筑組合物的總重量，足夠的量是介于0.001%-3% (干重)的羧酸一價陽離子鹽。優選地，相對于建筑組合物的總重量，該量是介于0. 01% -0. 5% (干重)的羧酸一價陽離子鹽。更優選地，相對于建筑組合物的總重量，該量是介于0. 03% -0. 15% (干重)的羧酸一價陽離子鹽。該足夠量很低，這樣具有的優點是避免存在添加劑的無機水硬粘合劑的凝固延遲現象。當羧酸一價陽離子鹽以固體粉末形式與再分散膠乳粉末組合物預混合時，相對于干膠乳的重量，足夠的量是介于0. 1重量％ -20重量％的羧酸一價陽離子鹽。
優選地，相對于干膠乳的重量，該量是介于1重量％ -10重量％的羧酸一價陽離子
Τττ . ο更優選地，相對于干膠乳的重量，該量是介于3重量％ -7重量％的羧酸一價陽離了- ^Tt. ο所用的再分散膠乳粉末可以具有非常不同的性質。特別優選的是呈再分散粉末的膠乳組合物，其包含至少一種水不溶性聚合物，相對于聚合物的總重量，0-35重量％的至少一種保護膠體，相對于聚合物的總重量，0-30重量％的防結塊劑，和相對于聚合物的總重量，0. 1重量％ -20重量％的羧酸一價陽離子鹽。合適的水不溶性聚合物是均聚物或共聚物，其呈水分散體形式或可以轉變成水分散體，且接著能夠通過霧化干燥成為粉末形式。該粉末的平均顆粒尺寸優選是1-1000 μ m，更優選10-700 μ m，且特別優選 50-500 μm0優選的水不溶性聚合物通過選自于下面單體的聚合反應而獲得-乙烯基酯，且更特別地是乙酸乙烯酯；-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其烷基具有1-10個碳原子，例如是甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；-乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯。這些單體可以相互共聚或與具有烯屬不飽和度的其他單體共聚，以形成均聚物、 共聚物或三元共聚物。作為能夠與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚的單體的非限制性例子，可以提及的是乙烯和烯烴如異丁烯；具有1-12個碳原子的飽和、支化或未支化的一元羧酸的乙烯基酯，諸如丙酸乙烯基酯，乙烯基“Versatate (有支鏈烷烴羧酸酯)，，(支化 C9-C11酸的酯的注冊商標)，新戊酸乙烯基酯或月桂酸乙烯基酯；具有3-6個碳原子的不飽和一元或二元羧酸與具有1-10個碳原子的鏈烷醇的酯，諸如馬來酸或富馬酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙基己基酯；乙烯基芳族單體，諸如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基鹵化物， 諸如氯乙烯或1，1- 二氯乙烯；二烯烴，特別是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲基)烯丙酯； 馬來酸、富馬酸和衣康酸的單和二酯的(甲基)烯丙酯；和丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺的鏈烯衍生物，諸如N-甲代烯丙基馬來酰亞胺。特別可選擇至少兩種具有不同性質的可共聚單體，以獲得三元共聚物。作為例子，可以提及的是乙酸酯/Versatate/馬來酸二丁酯型三元共聚物。也可向能夠與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚的單體中加入至少一種選自于下列的其他單體丙烯酰胺，具有烯屬不飽和度的羧酸或二元羧酸，優選丙烯酸或甲基丙烯酸，具有烯屬不飽和度的磺酸及其鹽，優選乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，或甲代烯丙基磺酸鈉。相對于單體的總重量，這些單體的加入量介于0. 05重量％ -10. 0重量％。在聚合反應過程中加入這些單體；它們提供膠乳的膠體穩定性。一般地，在乳化劑和聚合反應引發劑存在下，在乳化條件下進行單體的聚合反應。
所用的單體能夠以混合物形式或單獨和同時加入到反應介質中，或是在聚合反應開始之前一齊加入，或是在聚合反應過程中連續分批加入或連續加入。可以使用的乳化劑是陰離子、陽離子或非離子乳化劑。相對于單體的總重量，它們一般的用量是0. 01重量％ -5重量％的比例。作為乳化劑，通常可以使用的是特別由下面物質代表的常規陰離子劑堿金屬烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、芳基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽或烷基磷酸鹽，或氫化或非氫化松香酸的鹽。乳液聚合反應引發劑特別地由氫過氧化物表示，諸如過氧化氫水溶液、氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、萜烷過氧化氫或叔丁基氫過氧化物；并且由過二硫酸鹽表示，諸如過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸銨。相對于單體的總重量，其用量介于0. 05-2重量％。這些引發劑非必需地與還原劑諸如亞硫酸氫鈉或甲醛化次硫酸鈉、聚乙烯胺、糖類 (右旋糖、蔗糖)或金屬鹽結合使用。相對于單體的總重量，所用還原劑的量介于0-3重量％。取決于所用引發劑的反應溫度一般介于0-100°C，優選介于30°C -90°C。相對于單體，可以使用轉移劑的量是0-3重量％，其一般選自于硫醇，諸如正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇，環己烯或商代烴，諸如氯仿、溴仿或四氯化碳。這使得有可能調節分子鏈長。或是在聚合反應之前或是在聚合反應過程中將其加入到反應介質中。在一個特別優選的實施方案中，相對于水不溶性聚合物的總重量，再分散粉末形式的膠乳組合物包含0-35重量％，優選3-15重量％的保護膠體。合適的保護膠體是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮，多糖例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素、瓜耳膠、黃蓍酸、糊精、藻酸鹽和它們的羧甲基、甲基、羥乙基或羥丙基衍生物，蛋白質，例如酪蛋白、大豆蛋白或明膠，合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和它們的水溶性共聚物，蜜胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯/馬來酸共聚物和乙烯基醚/馬來酸共聚物。聚乙烯醇作為聚合反應的保護膠體是特別優選的。特別使用的保護膠體是聚合度為 200-3500且水解度為80-98mol%的聚乙烯醇。優選的防結塊劑是硅酸鋁、碳酸鈣或碳酸鎂，或它們的混合物，硅石、氫氧化鋁、膨潤土、滑石，或白云石與滑石的混合物，或方解石與滑石的混合物，高嶺土、硫酸鋇、氧化鈦， 或硫鋁酸鈣(緞光白)。防結塊劑的顆粒尺寸優選介于0. 001-0. 5mm。當在聚合反應過程中或在后聚合中加入羧酸一價陽離子鹽時，它們出現在乳液聚合的水相中。優選通過噴霧干燥聚合物水分散體來制備再分散膠乳粉末。通過單、雙或多液體噴嘴或轉盤的霧化，在常規噴霧干燥系統中進行此干燥。取決于該系統、膠乳的玻璃化轉變溫度和所需干燥程度，所選的排出溫度一般是50-100°C，優選60-90°C。為了提高再分散膠乳粉末的耐儲存性和流動性，優選向噴霧塔中連同聚合物水分散體一起加入防結塊劑，這使得防結塊劑在分散體顆粒上更好的沉積。本發明的另一主題是無機水硬粘合劑組合物，該無機水硬粘合劑具有改進的防水性能，其能夠通過上述方法獲得。
本發明的另一主題是該水硬粘合劑組合物用于提高建筑組合物的防水性的用途。該建筑組合物尤其可以是涂料組合物或用于生產無機組件的無機建筑混合物。該涂料組合物特別用于無機基質。該涂料組合物可以是含水或粉末形式。它們優選呈粉末形式。涂料組合物的例子是無機涂料、石灰涂料、硅酸鹽漆、石灰乳化漆、硅酸鹽乳化漆、 底漆、粗涂灰泥，例如無機粗涂灰泥和硅酸鹽粗涂灰泥，基于分散體的高填充涂料，用刷子施涂的填料，增強組合物，用修平刀涂覆的化合物，和鋪磚用膠，單層涂層和灰漿，例如密封灰漿，隔外熱系統用灰漿或嵌填灰漿。出于本發明的需要，無機建筑混合物是未加工混合物中的任意一種，該未加工混合物能夠被用于生產無機組件，該組件本身用于土木工程結構，并形成土木工程結構的一部分，特別是如果它們暴露于惡劣氣候或要求另一防水類型時。所述組件的例子是混凝土屋頂板和預制磚，纖維增強的混凝土板，和其它成品或絕緣組件。無機建筑材料可由下面物質構成混凝土、石灰、水泥、石英砂、粘土礦物諸如硅酸鈣、多孔混凝土、磚或其中纖維是天然纖維或合成纖維的基于纖維的建筑混合物。合適的天然纖維是無機纖維，諸如褐塊石棉、石英纖維或陶瓷纖維，或植物纖維，諸如纖維素。纖維素纖維的例子是黃麻纖維、椰子纖維和大麻纖維，或來自于紙、紙板或再生紙的纖維。合適的合成纖維的例子是玻璃纖維、聚合物纖維和碳纖維。除了無機組分之外，無機建筑組合物還可包含有機添加劑，例如纖維素醚或增塑劑。能夠用于無機建筑組合物中的其他有機添加劑對于本領域技術人員來說是已知的。常用于建筑組合物中的具有改進防水性能的無機水硬粘合劑組合物的量介于 0. 01-80 重量 ％。優選用于灰漿組合物中的具有改進防水性能的無機水硬粘合劑組合物的量介于 30-50 重量 ％。
具體實施例方式下面使用實施例更詳細地描述本發明，但是本發明并不僅限于這些實施例。實施例中所示的比例和百分比都是以重量計，除非另有說明。實施例實施例1按照下述各種方法，將用聚乙烯醇穩定的乙酸酯/Versatate VeoValO (70/30)膠乳與羧酸一價陽離子鹽混合方法1 使用固體含量為50%的乳液形式的該膠乳，在攪拌下向其中加入粉末形式的羧酸一價陽離子鹽。對照兩種添加劑月桂酸鈉(純度99% )和硬脂酸鈉(純度98% )。研究包含各種含量添加劑的試樣。表 權利要求
1.無機水硬粘合劑組合物，包含至少一種羧酸一價陽離子鹽，其中所用的羧酸一價陽離子鹽具有通式CnH(^)OO-X+,其中η = 4-12，且X選自鈉、鉀、鋰、銨或季胺；水不溶性聚合物，其通過選自乙烯基酯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基芳族單體及其組合的單體的聚合反應而獲得； 至少一種保護膠體；以及一種或多種無機建筑材料。
2.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，進一步包含至少一種防結塊劑。
3.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于該至少一種保護膠體包括聚乙烯
4.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于將羧酸一價陽離子鹽以粉末形式加入到無機水硬粘合劑組合物中。
5.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于相對于組合物的總重量，足夠量是介于0. 001干重％ -3干重％的羧酸一價陽離子鹽。
6.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于相對于水不溶性聚合物的總重量，羧酸一價陽離子鹽的量是介于0. 1重量％ -20重量％。
7.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于乙烯基酯是乙酸乙烯酯，乙烯基芳族單體是苯乙烯，或者丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯。
8.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于該單體與選自于下面的具有烯屬不飽和度的其他單體共聚乙烯和烯烴如異丁烯；具有1-12個碳原子的飽和、支化或未支化的一元羧酸的乙烯基酯，諸如丙酸乙烯基酯，乙烯基“Versatate” (支化C9-C11酸的酯的注冊商標)，新戊酸乙烯基酯或月桂酸乙烯基酯；具有3-6個碳原子的不飽和一元或二元羧酸與具有1-10個碳原子的鏈烷醇的酯，諸如馬來酸或富馬酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙基己基酯；乙烯基芳族單體，諸如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯或1， 1-二氯乙烯；二烯烴，特別是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲基)烯丙酯；馬來酸、富馬酸和衣康酸的單和二酯的(甲基)烯丙酯；和丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺的鏈烯衍生物，諸如 N-甲代烯丙基馬來酰亞胺。
9.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于該單體與下述物質共聚乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯，至少一種選自下列的其他單體丙烯酰胺，具有烯屬不飽和度的羧酸或二元羧酸，優選丙烯酸或甲基丙烯酸，具有烯屬不飽和度的磺酸及其鹽，優選乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPQ，或甲代烯丙基磺酸鈉。
10.權利要求2的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于所用的防結塊劑包括硅酸鋁、碳酸鈣或碳酸鎂，或它們的混合物，硅石、氫氧化鋁、膨潤土、滑石，或白云石與滑石的混合物， 或方解石與滑石的混合物，高嶺土、硫酸鋇、氧化鈦，或硫鋁酸鈣(緞光白)。
11.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于羧酸一價陽離子鹽選自月桂酸鈉和/或月桂酸鉀。
12.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于羧酸鹽的烴鏈包含鹵素、羥基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基和/或羰基。
13.權利要求1的無機水硬粘合劑組合物，其特征在于一種或多種無機建筑材料包含水硬粘合劑，所述水硬粘合劑選自可以是卜特蘭、高鋁或高爐類型的水泥、飄塵、煅燒頁巖或火山灰。
14.能夠通過在生產方法中使用權利要求1-13中任一的無機水硬粘合劑組合物獲得的產物。
15.權利要求14的產物，其中該無機水硬粘合劑組合物用于形成薄漿、灰漿或混凝土。
16.權利要求14的產物，其中該無機水硬粘合劑組合物用于形成鋪磚粘結水泥、嵌填灰漿、單層涂層、隔外熱系統、光滑和修整涂料、絕緣復合物用粘合劑和涂料、修補灰漿、密封涂料和油井的灌漿用漿。
全文摘要
本發明涉及一種提高無機水硬粘合劑組合物的防水性的方法，和可通過該方法獲得的組合物，以及它們在建筑領域中的用途。
文檔編號C04B40/00GK102351481SQ201110171769
公開日2012年2月15日 申請日期2003年12月12日 優先權日2002年12月13日
發明者G·巴克, J-C·卡斯坦, P·若斯特 申請人:羅狄亞化學公司