本發明涉及在合適的柔性基板上形成電子器件的方法和包括用這種方法制造的電子器件的裝置。這種器件可以是例如電極或電極陣列或(更常見地)電子平臺。
這種類型的器件可用于制造太陽能電池、發光二極管(LED)、場效應晶體管(FET)、超級電容器、生物傳感器等。這種裝置的一種令人感興趣的材料是氧化石墨烯(GO)，氧化的(oGO)或還原的(rGO)，但是也可使用其他材料，如同例如金納米顆粒、碳納米管、CdSe或CdTe量子點、或甚至復合材料。
通過旋涂、自組裝、真空過濾或溶劑交換來驅動基于氧化的氧化石墨烯(oGO)的平臺的發展并且可使用納米光刻技術、微接觸技術或噴墨技術進行構圖。這些方法涉及長制造周期、高成本、高技能和潔凈的房間設施。除此之外，在設計如同晶體管或電容器的簡單裝置時，該方法并不通用和有效。
WO2007035838A2公開了使用膜片阻擋經由過濾處理在膜中制作測微圖案的低溫方法，在該方法中，在膜形成處理之前，阻擋多孔過濾膜片的選定區域，使得選定區域沒有向溶液提供流過多孔性。用丙酮溶解膜片，以在剛性基板上留下構圖后的膜。
Eda等人在“Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material”(Nature Nanotechology 3，270-274(2008))中公開了基于溶液的方法，該方法允許大面積地均勻且可控制地沉積還原的氧化石墨烯。真空過濾涉及通過平均孔徑為25nm的商用混合硝酸纖維素酯(NCM)過濾GO懸浮液。當通過該膜片過濾懸浮液時，液體能夠穿過孔，但GO片材變得堆積到膜片上。可通過將膜片布置成膜面朝下并且用丙酮溶解膜片來轉移所堆積的GO，從而留下均勻的GO薄膜。
改變主題，Lu等人在“Fabrication and characterization of paper-based microfluidics prepared in nitrocellulose membrane by wax printing”(Analytical Chemistry 82,329-335(2010))中公開了在膜片中形成疏水區域的蠟構圖處理。
本公開教導了將oGO和其他合適的電子材料構圖并且轉印到柔性基板上的方式，這些方式組合、超越并且簡化了所指出的技術。
本公開料想到一種在柔性基板上形成電子器件的方法，該方法包括以下步驟：
-在多孔膜片上打印疏水性掩模，以在該多孔膜片上形成與期望圖案互補的圖案；
-通過所述多孔膜片的非打印區域來過濾電子材料的水性懸浮液，由此在所述非打印區域上沉積遵循所述期望圖案的一些電子材料；
-貼著所述膜片的打印面擠壓所述柔性基板，以將沉積到所述多孔膜片上的構圖后的所述電子材料轉印到所述柔性基板，以在所述柔性基板上形成所述電子器件；
其中，在不使用丙酮溶劑的情況下執行所述方法。
所述處理步驟提供了一種成本低的柔性基板，該柔性基板的表面上具有電子材料(例如，氧化石墨烯-GO)的圖案，從而在柔性基板上形成電子器件。
可省去丙酮溶劑，因為可使壓力強得足以被成功施加在電子材料(例如，GO網)和柔性目標基板之間。這意味著，壓力足以克服疏水性掩模(在蠟打印的情況下，具有大約25μm的高度)并且實現GO網和目標基板之間的直接接觸。可通過例如垂直壓力或類似輥對輥的壓力執行將電子材料轉印到目標基板上。轉印現象與多孔膜片的疏水性相關并且和GO濕度相關，這例如使NCM為良好膜片以容易釋放GO。在一些實驗中，通過僅重新潤濕NCM，在一個月之后，轉印保持完美地有效。
該方法利用了真空過濾技術的多樣性、通過掩模打印對多孔膜片成形的能力、以及電子材料與膜片之間的范德華相互作用的微弱性(在電子材料與柔性基板之間，范德華相互作用較強)來創建用于工業制造電子器件(可以是透明的，參見以下)(例如，多電極陣列)的簡單打印處理，并且該方法實現了這三種技術之間的融合。
該電極打印技術就便利度、成本和應用而言優于已知制造方法。例如，不需要使用潔凈室，也不使用丙酮溶劑。關于應用，它為傳感器和生物傳感器的即時、低成本工業制造和3D構架做好準備
構圖后的電子器件不需要是導電的。例如，oGO不導電，但其還原形式rGO是導電的。可使用由oGO制成的電子結構作為絕緣體或半導體；并且可使用摻雜的但未還原的oGO作為LED。
如已經提到的，多孔膜片可由硝酸纖維素制成，但還可使用諸如PTFE、紙等其他材料。
依賴于電子和膜片材料，在氧化石墨烯的情況下，孔徑可在0.01μm到0.3μm之間，更精確地在0.015μm到0.1μm之間，以及優選地在0.02μm到0.03μm之間。
如以上提到的，疏水性掩模的打印材料可以是蠟，但還可使用在噴墨和絲網打印技術中通常使用的其他疏水性聚合物。
所述柔性基板可以是有機的，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在示例中，可通過擠壓來執行轉印的步驟，所述擠壓施加例如500kg到700kg之間的力。所述擠壓可通過粘附了所述柔性基板的壓印件來進行。
在示例中，所述柔性基板可以是片材，例如，連續片材，并且可用輥對輥硬件來執行所述轉印步驟，在這種情況下，用于打印所述疏水性掩模的打印機可與所述輥對輥硬件形成一體。
所述方法允許有好的通用性，例如，所述電子器件可以是叉指電極，圓形或其他，或電極微陣列。
所述電子器件可以是透明或半透明的。例如，在氧化石墨烯的情況下，rGO濃度的減小得到透明性增高，因為透明性與已轉印的層的數量成反比。也就是說，如果過濾了較高的GO濃度，則因透明性降低，導致制作較大量的層和較大的垂直高度。所以，通過控制所轉印層的數量，還可控制電子器件的厚度進而透明性。
本公開還料想到一種包括用以上公開的方法制成的電子器件的裝置。
將參照附圖，僅僅以非限制示例的方式在下面描述本公開的一些示例，在附圖中：
圖1示意性示出在柔性基板上形成構圖后的電子器件的方法的一些步驟；
圖2示意性示出打印步驟；以及
圖3至圖6示出構圖后的電子器件的示例。
參照圖1，圖1a表示多孔膜片10，例如，具有大致25nm的孔徑的親水性硝酸纖維素膜片(NCM)。圖1b示出打印到多孔膜片上的疏水性掩模12，例如，具有大致25μm的高度的打印了蠟的掩模(WPM)。掩模12遵循與電子器件或結構20的期望圖案互補的圖案(參見圖1b和圖1e)，并且留下達到膜片10的表面的對應開口11。
圖1c示出由于通過多孔膜片對電子材料的懸浮液進行真空過濾而沉積在多孔膜片10的非打印區域上的電子材料22，該電子材料例如非導電氧化石墨烯(oGO)，該懸浮液例如水性懸浮液，非打印區域上即掩模12所留下的開口11上。也就是說，液體例如水通過膜片10過濾并且電子材料22沉積到開口11內(回想打印掩模12是疏水性的)和多孔膜片的非打印區域上。由于打印掩模12遵循與電子器件的期望圖案互補的圖案，因此沉積的電子材料22遵循該期望圖案。
圖1d示出多孔膜片10、打印掩模12和電子材料22的組件被翻轉并且貼著柔性基板30(例如，PET)由施加例如600kg的力的擠壓壓印件50(例如，PDMS壓印件)擠壓。該組件與基板30接觸的面是具有打印掩模12和沉積在所述掩模所留下的開口11上的電子材料22的面。
圖1e示出相比于電子材料22和柔性基板30之間(參見圖1e)在電子材料22和多孔膜片10之間的范德華相互作用較弱，憑借壓印件50所施加的壓力而轉印到柔性基板30上的變換成電子器件20的電子材料。
圖2示出在計算機和打印機(例如，Xerox ColourQube 8570printer)的輔助下打印蠟掩模12的處理。掩模可以是由計算機設計的并且這些設計可被蠟打印到硝酸纖維素片材10上。開口11限定期望電極圖案(這些開口是掩模的互補或“負片”)。
圖3a示出打印在多孔膜片101上并且留下一些開口111的掩模121的示例，圖3b示出電子器件201，其與開口111匹配并因此與掩模121互補并且已被轉印到柔性基板301上。這是形成電子器件210的方形電極的示例。
圖4a示出打印在多孔膜片102上并且留下一些開口112的掩模122的示例，圖4b示出電子器件202，其與開口112匹配并因此與掩模122互補并且已被轉印到柔性基板302上。這是形成電子器件202的叉指電極的示例。
圖5b示出柔性基板303上的電子器件203的示例并且圖5a更詳細地示出一對對應電極。這是形成電子器件203的圓形叉指電極的示例。
圖6b示出柔性基板304上的電子器件204的示例并且圖6a更詳細地示出一對對應電極。這是形成電子器件204的電極微陣列的示例。
自然地，對于不同示例，這些材料可有所不同，針對一些元件，材料可相同而針對其他元件，材料可不同，或者相似元件的材料可一直相同。并且，在柔性基板上可形成任何合適數量的電極(或電極組件)或甚至在同一基板上可形成不同的電極或組件。
關于在例如有機基板上形成例如oGO結構的方法，首先，使用例如蠟打印機(圖2)將NCM構圖成期望形狀。通過二進制顏色編碼方案來對要打印區域定界。被賦予正值(或者在二進制編程語言中是1)的顏色區域是要蠟打印的(參見圖1b中的12)，而被給定負值(0)的非顏色區域被留下不打印以隨后用作過濾器(開口11)。將oGO的水性懸浮液傾倒到掩模上，然后通過這些未覆蓋區域11進行過濾。
將WPM安置在過濾玻璃上并且過濾oGO懸浮液(處于期望濃度)，從而在WPM上留下oGO網(圖1c)。在相關領域中，其他團隊已經報道了oGO懸浮液的濃度和體積對過濾速率的影響強。然而，在這種情況下，過濾區域的減小導致壓力大幅減小，因此導致較緩慢的過濾。因此，相反地，決定僅僅去除未過濾的oGO。
將上面有oGO 22的WPM放置在基板30上并且將組件經受垂直壓力(圖1d)，從而在基板表面上留下構圖后的oGO器件或機構20(例如，電極)(圖1e)。假設轉印涉及兩個相關步驟：從WPM排出oGO并且將它附接到基板表面。發明人相信，僅通過空氣/濕度壓力來進行排出并且在范德華力的作用下促成附接，因為如所報道的，在oGO/NCM界面處的值低于oGO/基板界面處的值。
另外，作為目前被視為順從于專用技術的技術構思的證據，使用了配備輥對輥硬件的蠟打印機將成形的oGO轉印到PET基板上。輥對輥機器可用于將基板片材供給到打印機中并且用于打印蠟，并且必須施加足以轉印oGO的壓力。這種方法使得更有可能以工業規模簡單、快速地打印這種類別的oGO器件。
測量WPM的橫向高度并且評估其長期穩定性。蠟打印的方向(水平或垂直)是用于評價的重要參數，因為它影響了線邊緣的分辨率和形狀。當垂直地打印線時，得到最佳分辨率，因為它沒有導致邊界上的任何系統曲線。還評價不同的蠟掩模形狀。附圖中示出(圖3a和4a)或隱含(圖5和圖6)的所有掩模呈現了200至300μm的范圍內的可接受設計，這與用于打印到紙或NCM上的文獻值是一致的。WPM的橫向切割示出大約25μm的平均高度。研究5個月內室溫下的蠟在WPM上的橫向擴展的改變并且沒有觀察到明顯的變形或擴展。因此得到這些WPM是長期穩定的結論。
已經使用蠟打印方法來創建用于打印oGO器件或平臺的各種不同掩模(圖3至6)。在一般過程中，首先將WPM疊到過濾玻璃上，隨后將5mL的oGO水性懸浮液(0.1mg/mL)通過它過濾5分鐘。去除未被過濾的oGO溶液(并且可隨后重新使用)，從而在膜片10上留下oGO網22，如圖1c中呈現的。oGO懸浮液的濃度、體積和過濾時間均依賴于過濾壓力并且可根據期望終端應用的需要進行調節。該方法比之前報道的方法快并且還是可控的。
還原的氧化石墨烯(rGO)是導體并且可通過用肼蒸氣對相應oGO產物進行還原而得到的。
本WPM方法和后續還原可用于對各種類型的電子器件構圖，如常見的叉指電極(IDE，圖4)、圓形IDE(圖5)、或能適用于多檢測應用的多陣列微電極系統(圖6)。
在圖3中，Ogo制成的四個方形201構圖在PET膜301上，然后進行還原以使它們導電。接下來，可形成oGO制成的多個300μm的圓形，然后將其轉印到膜上的rGO方形，從而留下圓形oGOu圖案，以構建通過噴墨打印銀墨水而布線的一體系統。這種構建使得各種各樣的納米材料和/或生物材料能夠結合到器件并且還利用oGO的性質。(透明)電子器件的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像表明oGO是有效的并且形狀被良好地限定。
沉積到不同柔性基板302(例如，玻璃、PEN、PET、醋酸纖維素、塑料粘合劑膜、蠟改性紙等)上的圖4b的常見IDE 202的EIS(電化學阻抗譜)響應表明多種領域中的應用的令人感興趣的行為，包括生物感測和能源(例如，太陽能電池)。所得結果引起得到各種各樣功能化的柔性透明rGO電極。打印到不同柔性材料上的常見IDE的EIS響應在電極-電解液界面阻抗(EEII)方面有所不同，其可歸因于各個基板的表面粗糙度、柔性和疏水性的差異，因為這些因素將影響所打印的oGO的形態。PEN和柔性玻璃表現出最低EEII，而塑料粘性膜和醋酸纖維素提供最高值。
然而，PET提供就成本、透明度和柔性而言的最佳折中，并且選擇PET以進一步研究oGO濃度對IDE性能(如通過EIS測得的)的影響。oGO濃度的增大與EII的減小相關進而與rGO的導電率增大相關，這與文獻報道一致。通過對類似的玻璃IED的AFM(原子力顯微鏡)研究，間接確認了這種趨勢，因為PET因其粗糙度而言并不很適于納米AFM測量。
總之，本公開報道了通過高度穩定的微尺度WPM將oGO構圖在柔性基板上的新穎的通用可定制方法。這些掩模能夠以針對不同應用所關注的各種形狀控制oGO的打印。這里報道的oGO打印技術就便利度、成本和可能的終端應用而言優于之前報道的用于制造基于GO的器件的方法：例如，它不需要使用潔凈室。應該最終為諸如傳感器和微傳感器這樣的基于GO的器件的大陣列的即時、低成本工業制造做好準備。
雖然在本說明書中只示出和描述了本發明的特定實施方式，但在不脫離隨附權利要求書所限定的保護范圍的情況下，技術人員應該能夠根據每種情況的特定需要而引入修改形式并且其任何技術特征被技術上等同的其他技術特征取代。
例如，雖然在附圖中將電子器件呈現為黑色，但它們可以是透明或半透明的。