本發明涉及著色感光樹脂組合物及包括該著色感光樹脂組合物的濾色器。具體地，本發明提供著色感光樹脂組合物，利用該組合物形成的濾色器，以及具有該濾色器的液晶顯示設備，著色感光樹脂組合物能夠通過在低于200℃的低溫下的煅燒而被充分固化，從而顯示出良好的粘合性和耐化學品性；。
背景技術：
濾色器已經在成像設備和液晶顯示器(lcd)中廣泛使用，并且它們的應用正在擴大。以往通過將包括紅、綠或藍顏料的著色感光樹脂組合物均勻地涂布在其上形成有黑矩陣圖案的基板上、然后加熱和干燥(預烘焙)、對生成的涂膜進行曝光并顯影而制備濾色器，并且如有必要，進一步加熱和固化(后烘焙、煅燒)，從而形成每個顏色的像素，并針對每個顏色重復以上程序。
為了充分固化濾色器以改善其耐久性，以往在高溫下進行后烘焙程序，其具有可加工性和生產成本方面的問題。因此，需要開發出能夠在低溫下的后烘焙中被充分固化以顯示出良好的粘合性的著色感光樹脂組合物。
日本專利號2937208公開了一種著色感光樹脂組合物，其包括熱交聯劑例如三聚氰胺樹脂或環氧樹脂以允許在低溫下后烘焙。然而，當著色感光樹脂組合物在小于200℃的溫度下進行后烘焙時，固化程度仍然不足。
技術實現要素：
技術問題
本發明的目的是提供著色感光樹脂組合物，其能夠通過在小于200℃的低溫下的煅燒而被充分固化，從而為利用該組合物形成的顏色層(colorlayer)提供良好的粘合性和耐化學品性。
本發明的另一個目的是提供利用該著色感光樹脂組合物形成的濾色器。
本發明的又一個目的是提供具有濾色器的液晶顯示設備。
技術方案
根據本發明的一方面，提供著色感光樹脂組合物，其包括熱致產酸劑(a)、著色劑(b)、堿溶性樹脂(c)、光聚合引發劑(d)、光聚合性化合物(e)和溶劑(f)，其中熱致產酸劑(a)包括式(i)的化合物并且基于堿溶性樹脂(c)和光聚合性化合物(e)的總固體含量以80-90wt％的量存在：
其中，
r1為c1-c30烷基、c2-c30烯基、c3-c20環烷基、c3-c20雜環烷基、c6-c20芳基或c6-c20雜芳基；
r2為c1-c30烷基、c2-c30烯基、c3-c20環烷基、c3-c20雜環烷基、c6-c20芳基或c6-c20雜芳基；并且
r1和r2各自獨立地未被取代或被鹵素、氰基、硝基、羰基、磺酸、羥基、甲酰基、氨基或c1-c20烷基取代。
在本發明的一個實施方式中，熱致產酸劑(a)具有高于或等于140℃且低于200℃的分解起始溫度。
根據本發明的另一方面，提供利用該著色感光樹脂組合物形成的濾色器。
根據本發明的又一方面，提供具有該濾色器的液晶顯示設備。
有益效果
本發明的著色感光樹脂組合物包括非離子熱致產酸劑以通過在小于200℃的低溫下的煅燒而允許充分固化，從而為利用該組合物形成的濾色器提供良好的粘合性和耐化學品性。
具體實施方式
在下文中更詳細地描述本發明。
本發明的一個實施方式涉及著色感光樹脂組合物，其包括熱致產酸劑(a)、著色劑(b)、堿溶性樹脂(c)、光聚合引發劑(d)、光聚合性化合物(e)和溶劑(f)，其中熱致產酸劑(a)包括式(i)的化合物。
熱致產酸劑(a)
本發明的著色感光樹脂組合物包括式(i)的非離子熱致產酸劑，其通過在小于200℃的低溫下的煅燒而允許充分固化，從而為利用該組合物形成的顏色層提供良好的粘合性和耐化學品性。熱致產酸劑(a)為通過熱的作用而產生酸的化合物。
其中，
r1為c1-c30烷基、c2-c30烯基、c3-c20環烷基、c3-c20雜環烷基、c6-c20芳基或c6-c20雜芳基；
r2為c1-c30烷基、c2-c30烯基、c3-c20環烷基、c3-c20雜環烷基、c6-c20芳基或c6-c20雜芳基；并且
r1和r2各自獨立地未被取代或被鹵素、氰基、硝基、羰基、磺酸、羥基、甲酰基、氨基或c1-c20烷基取代。
在本發明的一個實施方式中，r1可以為未被取代或被羥基或c7-c8橋連環烷基取代的c5-c7環烷基。
另外，r2可以為c1-c6烷基或式(ii)的基團：
其中，
r3至r7各自獨立地為氫或c1-c6烷基，并且
*表示待鍵合的部分。
在本發明的一個實施方式中，熱致產酸劑(a)可以包括選自式(iii)至(v)的化合物及其組合：
在本發明的一個實施方式中，熱致產酸劑(a)可以具有高于或等于140℃且低于200℃的分解起始溫度。因此，在本發明中使用這種熱致產酸劑(a)使得通過在小于200℃的較低溫度下的煅燒而允許充分固化，從而能夠形成具有良好的粘合性和耐化學品性的濾色器。
熱致產酸劑(a)可以基于堿溶性樹脂(c)和光聚合性化合物(e)的總固體含量以80wt％至90wt％的量存在。當滿足這樣的范圍時，確保了溶劑中溶液均勻性以改善溶解性，并且著色感光樹脂組合物具有高感度，從而為由其形成的像素提供足夠的強度和良好的表面光滑度并改善粘合性。
著色劑(b)
在本發明的一個實施方式中，著色劑(b)可以包括一種或多種顏料(b1)、一種或多種染料(b3)或其混合物，特別是一種或多種顏料(b1)。
顏料(b1)
顏料(b1)可以是本領域中通常使用的任何有機顏料或無機顏料。如有必要，可以對顏料進行樹脂處理、使用具有酸性基團或堿性基團的顏料衍生物進行的表面處理、用聚合物化合物在顏料表面上進行的接枝處理、通過硫酸微粒化等進行的微粒化處理、用有機溶劑或水去除雜質的清潔處理、或通過離子交換等去除離子雜質的處理。
有機顏料可以包括在印刷墨、噴墨墨等中使用的各種顏料，例如，水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、苝顏料、苝酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、聯二蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽垛蒽酮顏料、陰丹酮顏料、黃蒽酮顏料、皮蒽酮顏料和吡咯并吡咯二酮顏料。
另外，無機顏料可以包括金屬化合物例如金屬氧化物和金屬絡合物，例如，金屬例如fe、co、al、cd、pb、cu、mg、cr、zn、sb和ti的氧化物、復合金屬氧化物和炭黑。
特別地，有機顏料和無機顏料可以包括在色指數(染色工作者協會(thesocietyofdyersandcolourists))中被分類為顏料的化合物。例如，顏料可以是，但不限于，以下色指數(c.i.)序號的化合物。
c.i.顏料黃13,20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,153,154,166,173,180和185；
c.i.顏料橙13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65和71；
c.i.顏料紅9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,208,215,216,224,242,254,255和264；
c.i.顏料紫14,19,23,29,32,33,36,37和38；
c.i.顏料藍15(15:3,15:4,15:6等),21,28,60,64和76；
c.i.顏料綠7,10,15,25,36,47和58；
c.i.顏料棕28；
c.i.顏料黑1和7等。
以上顏料可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。
在以上顏料中，優選使用選自由c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃139、c.i.顏料黃150、c.i.顏料黃185、c.i.顏料橙38、c.i.顏料紅122、c.i.顏料紅166、c.i.顏料紅177、c.i.顏料紅208、c.i.顏料紅242、c.i.顏料紅254、c.i.顏料紅255、c.i.顏料紫23、c.i.顏料藍15:3、c.i.顏料藍15:6、c.i.顏料綠7、c.i.顏料綠36和c.i.顏料綠58組成的組中的至少一種顏料。
優選地，顏料以顏料顆粒均勻分散在其中的分散溶液的形式使用。為了均勻分散顏料顆粒，可以包括用于分散的顏料分散劑(b2)，從而得到將顏料均勻地分散在其中的分散溶液。
顏料分散劑(b2)
為了防止顏料的凝聚并保持顏料的穩定性而使用顏料分散劑(b2)。顏料分散劑的具體例子可以包括陽離子、陰離子、非離子、兩性、聚酯系和多胺系表面活性劑，其可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。
陽離子表面活性劑的例子可以包括胺鹽和季銨鹽例如硬脂胺鹽酸鹽和月桂基三甲基氯化銨。
陰離子表面活性劑的例子可以包括高級醇硫酸鹽例如月桂醇硫酸鈉和油醇硫酸鈉；烷基硫酸鹽例如月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸銨；和烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基萘磺酸鈉。
非離子表面活性劑的例子可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和其他聚氧乙烯衍生物，環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，山梨醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，和聚氧乙烯烷基胺。
基于顏料(b1)的總固體含量，顏料分散劑(b2)可以以5至60wt％、優選以15wt％至50wt％的量存在。當顏料分散劑的量小于5wt％時，顏料的微粒化可能困難或者可能誘發分散后的膠凝。當顏料分散劑的量超過60wt％時，粘度可能升高。
染料(b3)
染料(b3)可以是在有機溶劑中可溶的任一種染料，沒有限制。優選地，染料具有在有機溶劑中的溶解性，也具有在堿性顯影溶液中的溶解性和可靠性例如耐熱性和耐溶劑性。
染料可以選自具有酸性基團例如磺酸和羧酸的酸性染料、具有含氮化合物的酸性染料的鹽、酸性染料的磺酰胺、以及其衍生物。另外，可以使用偶氮系、呫噸系和酞菁系酸性染料及其衍生物。
特別地，染料可以包括在色指數(thesocietyofdyersandcolourists)中被分類為染料的化合物或列在染色筆記(coloring)中的染料。
例如，染料可以包括c.i.溶劑染料，例如，
c.i.溶劑紅8,45,49,89,111,122,125,130,132,146和179；
c.i.溶劑藍5,35,36,37,44,59,67和70；
c.i.溶劑紫8,9,13,14,36,37,47和49；
c.i.溶劑黃4,14,15,23,24,38,62,63,68,82,94,98,99和162；
c.i.溶劑橙2,7,11,15,26和56；
c.i.溶劑綠1,3,4,5,7,28,29,32,33,34和35等。
在以上c.i.溶劑染料中，優選在有機溶劑中具有良好的溶解性的c.i.溶劑黃14,16,21,56,79,93,151；c.i.溶劑紅8,49,89,111,122,132,146,179；c.i.溶劑橙41,45,62；c.i.溶劑藍35,36,44,45,70；c.i.溶劑紫13，并且更優選c.i.溶劑黃21,79；c.i.溶劑紅8,122,132；c.i.溶劑橙45,62。
另外，c.i.酸性染料可以包括以下染料：
c.i.酸性紅1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,195,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422和426；
c.i.酸性黃1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243和251；
c.i.酸性橙6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169和173；
c.i.酸性藍1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335和340；
c.i.酸性紫6b,7,9,17,19和66；
c.i.酸性綠1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106和109。
在以上c.i.酸性染料中，優選在有機溶劑中具有良好溶解性的c.i.酸性黃42；c.i.酸性紅92；c.i.酸性藍80,90；c.i.酸性紫66；和c.i.酸性綠27。
此外，c.i.直接染料可以包括以下染料：
c.i.直接紅79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246和250；
c.i.直接黃2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138和141；
c.i.直接橙34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106和107；
c.i.直接藍38,44,57,70,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275和293；
c.i.直接紫47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103和104；
c.i.直接綠25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79和82。
而且，c.i.媒染染料可以包括以下染料：
c.i.媒染黃5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,61,62和65；
c.i.媒染紅1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94和95；
c.i.媒染橙3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47和48；
c.i.媒染藍1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83和84；
c.i.媒染紫1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53和58；
c.i.媒染綠1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43和53。
以上染料可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。
基于本發明的著色感光樹脂組合物的總固體含量，著色劑(b)可以以10wt％至70wt％的量存在。當著色劑(b)的量滿足這樣的范圍時，使得在待形成的濾色器中得到足夠的色密度，并且還能夠形成具有足夠機械強度的圖案。
在這里使用的術語著色感光樹脂組合物的“固體含量”是指從著色感光樹脂組合物中將溶劑排除后的其他成分的總含量。
堿溶性樹脂(c)
在本發明的一個實施方式中，堿溶性樹脂(c)通常具有通過光或熱的作用的反應性和堿溶性，并且其用作著色劑的分散劑。
如果堿溶性樹脂(c)用作用于著色劑的粘合劑樹脂并且其在用于制備濾色器的顯影步驟中可溶于堿性顯影溶液，則對其無限制。
例如，堿溶性樹脂(c)可以是含羧基的單體和與所述單體可共聚的其他單體的共聚物。
含羧基的單體可以包括：分子中具有一個或多個羧基的不飽和羧酸，例如不飽和單羧酸、不飽和二羧酸和不飽和三羧酸。
不飽和單羧酸的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸。不飽和二羧酸的例子可以包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和中康酸。不飽和二羧酸可以是酸酐，例如，馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。另外，不飽和二羧酸可以是其單(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)酯，例如單(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、單(2-丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酸酯和單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酸酯。此外，不飽和二羧酸可以是二羧基聚合物在其兩端的單(甲基)丙烯酸酯，例如，ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯。這些含羧基的單體可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。
與含羧基的單體可共聚的其他單體可以包括例如芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基芐基甲基醚、間乙烯基芐基甲基醚、對乙烯基芐基甲基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、茚等；不飽和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯和甘油單甲基丙烯酸酯等；不飽和羧酸的氨基烷基酯例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等；不飽和羧酸的縮水甘油酯例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不飽和醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基縮水甘油基醚等；氰化乙烯基化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰基乙烯等；不飽和酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、n-2-羥基乙基丙烯酰胺、n-2-羥基乙基甲基丙烯酰胺等；不飽和酰亞胺例如馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、n-環己基馬來酰亞胺等；脂肪族共軛二烯例如1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；和在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚硅氧烷的聚合物鏈末端具有單丙烯酰基或單甲基丙烯酰基的大分子單體。以上單體可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。
優選地，堿溶性樹脂具有從20(kohmg/g)至200(kohmg/g)的酸值。當酸值滿足這樣的范圍時，改善了在堿性顯影溶液中的溶解性，使得未曝光區域易溶解并增加了感度，從而在顯影期間保留曝光區域的圖案以改善膜殘留率。
在這里使用的術語“酸值”是指作為中和1g聚合物所需要的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值，并且通常通過使用氫氧化鉀水溶液的滴定來得到。
另外，堿溶性樹脂優選具有3000至200000、更優選地5000至100000的聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)，其通過凝膠滲透色譜(gpc)(使用四氫呋喃作為洗脫溶劑)測定。
當分子量滿足這樣的范圍時，涂膜具有改善的硬度以提供高的膜殘留率，未曝光區域在顯影溶液中的溶解性優異并且改善了分辨率。
另外，堿溶性樹脂可以具有1.5至6.0的分子量分布[重均分子量(mw)/數均分子量(mn)]，優選為1.8至4.0。當堿溶性樹脂的分子量分布滿足這樣的范圍時，能夠改善顯影性。
在本發明中，基于著色感光樹脂組合物的總固體含量，堿溶性樹脂(c)可以以5wt％至85wt％的量存在。當堿溶性樹脂(c)的量滿足這樣的范圍時，在顯影溶液中的溶解性可以是足夠的，從而使難以在非像素化部分的基板上產生顯影殘留，并且在顯影期間能夠防止曝光區域中像素化部分的膜減少，從而允許實現非像素化部分的良好的泄漏。
光聚合引發劑(d)
在本發明的一個實施方式中，如果光聚合引發劑(d)能夠起到使光聚合性化合物(e)聚合的作用，則對光聚合引發劑(d)無限制。
特別地，在聚合性能、引發效率、吸收波長、獲得條件、成本等方面，光聚合引發劑可以是選自由苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、聯咪唑系、噻噸酮系和肟化合物組成的組中的至少一種化合物。
苯乙酮系化合物的例子可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮和2-(4-甲基芐基)-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮。
二苯甲酮系化合物的例子可以包括二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
三嗪系化合物的例子可以包括2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-[(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-[(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
聯咪唑系化合物的例子可以包括2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、和在4,4',5,5'位處的苯基被烷氧碳基取代的咪唑。在它們中，優選2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑和2,2’-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
肟化合物的例子可以包括鄰乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙-1-酮，并且其可商購化合物可以典型地包括oxe-01和oxe-02(basf)。
噻噸酮系化合物的例子可以包括2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮和1-氯-4-丙氧基噻噸酮。
此外，可以一起使用本領域中已知的其他光聚合引發劑，除非它們損害本發明的效果。
其他光聚合引發劑可以是例如苯偶姻系和蒽系化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酸酯和二茂鈦化合物。
苯偶姻系化合物的例子可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚和苯偶姻異丁基醚。
蒽系化合物的例子可以包括9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二乙氧基蒽。
另外，光聚合引發劑(d)可以與光引發助劑(d-1)一起使用。當將光聚合引發劑(d)與光引發助劑(d-1)一起使用時，著色感光樹脂組合物能夠具有提高的感度，以允許改善生產率。
特別地，光引發助劑可以選自由胺、羧酸、具有硫醇基的有機含硫化合物、和其混合物組成的組。
胺的例子可以包括脂肪族胺例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三異丙醇胺，以及芳族胺例如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)和4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。優選芳族胺。
羧酸可以包括芳族雜乙酸，例如，苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、n-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、n-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
具有硫醇基的有機含硫化合物的例子可以包括2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)和四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)。
基于著色感光樹脂組合物的總固體含量，光聚合引發劑(d)可以以0.1wt％至30wt％的量存在。當光聚合引發劑(d)的量滿足這樣的范圍時，本發明的著色感光樹脂組合物能夠具有高感度以縮短曝光時間，從而改善生產力，并且保持高分辨率。另外，這樣的著色感光樹脂組合物能夠提供強度足夠的像素以及像素的表面上良好的光滑度。
另外，當進一步使用光引發助劑(d-1)時，相對于每1mol光聚合引發劑，其含量可以為10mol或更少，優選0.01mol至5mol。當光引發助劑的量滿足這樣的范圍時，本發明的著色感光樹脂組合物能夠具有更為改善的感度并提高包括該組合物的濾色器的生產率。
光聚合性化合物(e)
在本發明的一個實施方式中，光聚合性化合物(e)為通過光聚合引發劑(d)的作用可聚合的化合物。光聚合性化合物可以是，但不限于，單官能、雙官能和三官能光聚合性化合物。
單官能光聚合性化合物的例子可以包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯和n-乙烯基吡咯烷酮。另外，作為可商購的化合物，可以提及aronixm-101(由東亞合成株式會社制造)、kayaradtc-110s(由日本化藥株式會社制造)或viscoat158(由大阪有機化學工業株式會社制造)。
雙官能光聚合性化合物的例子可以包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a的雙(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，作為可商購的化合物，可以提及aronixm-210，m-1100，1200(由東亞合成株式會社制造)，kayaradhdda(由日本化藥株式會社制造)，viscoat260(由大阪有機化學工業株式會社制造)，ah-600，at-600或ua-306h(由共榮社化學株式會社制造)。
具有3個或更多個官能團的多官能光聚合性化合物的例子可以包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，作為可商購的化合物，可以提及aronixm-309，to-1382(由東亞合成株式會社制造)，kayaradtmpta，kayaraddpha或kayaraddpha-40h(由日本化藥株式會社制造)。
在這些光聚合性化合物中，具有3個或更多個官能團的(甲基)丙烯酸酯具有良好的聚合以改善強度。
基于著色感光樹脂組合物的總固體含量，光聚合性化合物(e)可以以5wt％至50wt％的量存在。當光聚合性化合物(e)的量滿足這樣的范圍時，能夠改善像素的強度和光滑度。
溶劑(f)
在本發明的一個實施方式中，溶劑(f)可以是能夠溶解本發明的著色感光樹脂組合物中含有的其他成分的任何溶劑。特別地，優選醚、乙酸酯、芳烴、酮、醇和酯。
醚的例子可以包括乙二醇單烷基醚例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚和乙二醇單丁基醚；二甘醇二烷基醚例如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚和二甘醇二丁基醚。
乙酸酯的例子可以包括甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
芳烴的例子可以包括苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
酮的例子可以包括甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮和環己酮。
醇的例子可以包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油和4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
酯的例子可以包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和γ-丁內酯。
這些溶劑可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。
在涂布和干燥方面，溶劑可以優選為具有100℃至200℃的沸點的有機溶劑，例如，亞烷基二醇烷基醚乙酸酯，酮，酯例如3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯，更優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
基于著色感光樹脂組合物的總重量，溶劑(f)可以以60wt％至90wt％的量存在。當溶劑的量滿足這樣的范圍時，使用涂布機例如輥式涂布機、旋轉涂布機、狹縫和旋轉涂布機、狹縫涂布機(也稱為“模壓涂布機”)和噴墨能夠得到良好的涂布。
如有必要，本發明的著色感光樹脂組合物可以進一步包括添加劑(g)例如填料、其他聚合物、增粘劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝結劑等。
填料的例子可以包括玻璃、二氧化硅和氧化鋁。
其他聚合物的例子可以包括固化性樹脂例如環氧樹脂和馬來酰亞胺樹脂以及熱塑性樹脂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚，聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯和聚氨酯。
增粘劑的例子可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
抗氧化劑的例子可以包括2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
紫外線吸收劑的例子可以包括2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮。
防凝結劑的例子可以包括聚丙烯酸鈉。
根據本發明的一個實施方式的著色感光樹脂組合物可以通過以下方法制備。
例如，將著色劑(b)中的顏料(b1)與溶劑(f)混合，并使用珠磨機分散該混合物直到顏料的平均直徑達到約0.2μm或更小。如有必要，使顏料分散劑、部分或全部堿溶性樹脂(c)或染料(b3)與溶劑(f)混合以溶解或分散。向混合分散體中添加染料(b3)、剩余的堿溶性樹脂(c)、光聚合引發劑(d)、光聚合性化合物(e)和添加劑，并且如有必要，可以進一步添加溶劑(f)以得到期望的濃度，從而制備根據本發明的著色感光樹脂組合物。
本發明的一個實施方式涉及利用上述著色感光樹脂組合物形成的濾色器。根據本發明的一個實施方式的濾色器包括通過在基板上涂布著色感光樹脂組合物、然后曝光和顯影以形成圖案而形成的著色層。
在下文中，將詳細描述使用本發明的著色感光樹脂組合物形成圖案的方法。
首先，將本發明的著色感光樹脂組合物涂布在基板(通常為玻璃)上或著色感光樹脂組合物中固體成分的預形成層上，然后加熱和干燥以去除揮發性成分例如溶劑，從而產生光滑涂膜。
涂布工藝可以通過各種方法例如旋轉涂布、流延、輥式涂布、狹縫和旋轉涂布以及狹縫涂布而進行。涂布后，通過加熱和干燥(預烘焙)或通過減壓下干燥、然后加熱而使揮發性成分例如溶劑揮發。加熱通常在70至200℃下進行，優選在80至130℃下進行。加熱并干燥后的涂膜通常具有1μm至8μm的厚度。
通過用于形成期望圖案的掩模對這樣得到的涂膜照射紫外線。為了用平行光線均勻地照射整個曝光區域并將掩模與基板正確對齊，優選使用掩模對準器或步進器。紫外線照射使得被照射的部分固化。g線(436nm)、h線、i線(365nm)可以用作紫外線。可以根據需要適當地選擇紫外線的照度，并且本發明不限于此。
使固化的涂膜與顯影溶液接觸以溶解非曝光區域以顯影，從而得到期望的圖案。顯影工藝可以通過溶液添加、浸漬或噴霧法進行而沒有限制。另外，在顯影期間，可以以可選的角度使基板傾斜。顯影溶液通常為包含堿性化合物和表面活性劑的水溶液。
堿性化合物可以是無機或有機堿性化合物。無機堿性化合物的例子可以包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀和氨。
另外，有機堿性化合物的例子可以包括四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺和乙醇胺。
這些無機和有機堿性化合物可以單獨使用或將兩種或更多種組合使用。基于顯影溶液的總重量，堿性化合物的含量可以為0.01wt％至10wt％，優選為0.03wt％至5wt％。
顯影溶液中的表面活性劑可以是選自由非離子、陰離子和陽離子型表面活性劑組成的組中的至少一種。基于顯影溶液的總重量，可以以0.01至10wt％、優選地0.05至8wt％、更優選地0.1wt％至5wt％的量含有表面活性劑。
顯影后，可以洗滌該膜，并且如有必要，在140至200℃下后烘焙10至60分鐘。
如上所述，對該著色感光樹脂組合物進行涂布、干燥、用于圖案化的曝光、以及顯影，以產生與感光樹脂組合物中的著色材料的各個顏色對應的像素或黑矩陣，并根據濾色器所需顏色的數目而重復這樣的程序，從而得到濾色器。濾色器的構造和制備在本領域中是已知的，因此在這里省去其詳細描述。
本發明的一個實施方式涉及具有上述濾色器的液晶顯示設備。
本發明的液晶顯示設備具有上述濾色器并且包含本領域中已知的其他部件。也就是說，本發明中包括能夠應用本發明濾色器的任何液晶顯示設備。例如，有透射式液晶顯示設備，其中使具有薄膜晶體管(tft)、像素電極和取向層的對置的電極基板以預定間隔彼此面對，并且將液晶材料引入該間隔中以形成液晶層。另外，可以提及反射式液晶顯示設備，其在基板與濾色器的著色層之間具有反射層。此外，可以提及一種液晶顯示設備，其包括結合在濾色器的透明電極上的薄膜晶體管(tft)基板和固定在tft基板與濾色器交疊的位置的背光。
進一步通過以下不應解釋為限制本發明范圍的實施例、比較例和實驗例來說明本發明。
制備例1：堿溶性樹脂的制備
向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗和用于引入氮氣的管的燒瓶中添加200重量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯、45重量份的丙二醇單甲基醚、2重量份的偶氮二異丁腈(aibn)、15重量份的丙烯酸、70重量份的甲基丙烯酸芐酯、15重量份的苯乙烯和3重量份的正十二硫醇，然后進行氮氣置換。之后，在攪拌下將反應溶液的溫度升到110℃，并且將該反應持續8小時以得到堿溶性樹脂。確認所得到的堿溶性樹脂通過gpc測量具有約16000的重均分子量(mw)和100.4mgkoh/g的酸值。
實施例1至6和比較例1至6：著色感光樹脂組合物的制備
通過將成分以下表1(單位：重量份)中列出的比例混合而制備著色感光樹脂組合物。
【表1】
1)ltn-207(由loumhitech制造)
2)ltn-201(由loumhitech制造)
3)ltn-107(由loumhitech制造)
4)吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(由sigma-aldrich制造)
5)c.i顏料藍15:6
6)在制備例1中得到的樹脂
7)二季戊四醇六丙烯酸酯(由日本化藥株式會社制造)
8)2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(由汽巴特種化學品制造)。
9)丙二醇單甲基醚乙酸酯
實驗例1：耐溶劑性和粘合性的評價
使用實施例和比較例中制備的著色感光樹脂組合物來制備濾色器。
具體地，通過旋轉涂布將各個著色感光樹脂組合物涂布在玻璃基板上，并將該玻璃基板放在加熱板上，保持100℃的溫度3分鐘，以在玻璃基板上形成薄膜。隨后，將測試光掩模(具有顯示出1％至100％的范圍內的階梯式透射率的圖案和1μm至50μm的線/間隙圖案)放在該薄膜上，并在薄膜與測試光掩模之間的100μm的間隔下使用1kw高壓汞燈在100mj/cm2下進行紫外線照射，沒有任何特殊的濾光器，汞燈包括g線、h線和i線的全部。將紫外線照射過的薄膜浸入用作顯影溶液的koh水溶液(ph10.5)中2分鐘。顯影后，用蒸餾水洗滌并用氮氣干燥該薄膜，然后在設為150℃的烘箱中加熱20分鐘，以產生濾色器。得到的濾色器的薄膜被確認具有2.0μm的厚度。
通過以下方法評價每個樣品的耐溶劑性和粘合性。將結果示于表2中。
(1)耐溶劑性
將制備的濾色器浸入作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮中30分鐘，然后比較其在浸入之前和之后的顏色變化。通過下式1(其表示在被描述為l*、a*、b*的3維測色計中的顏色變化)而計算顏色變化。顏色變化的值越小，可以制備可靠性越高的濾色器。
【式1】
△eab*＝[(△l*)2+(△a*)2+(△b*)2](1/2)
(2)粘合性
通過光學顯微鏡觀察形成的圖案，然后確認圖案上的剝離程度以評價粘合性。
○：圖案上無剝離
△：圖案上1至3個剝離
x：圖案上4個或更多個剝離
【表2】
如表2中所示，與比較例1至6的組合物相比，根據本發明的實施例1至6的著色感光樹脂組合物(以規定量含有非離子熱致產酸劑)提供在耐溶劑和粘合性方面具有優異性能的濾色器。
雖然已經示出并描述了本發明的具體實施方式，但本領域技術人員將理解的是，不旨在將本發明限制于優選的實施方式，并且對本領域技術人員而言，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下可以作出各種變化和修改，這是顯而易見的。
因此，本發明的范圍由所附權利要求及其等同來限定。