復合銅粒子及其制造方法
【專利摘要】本發明的復合銅粒子具有由銅構成的芯粒子和配置在該芯粒子的表面的由銅與錫的合金構成的被覆層，所述復合銅粒子的累積體積50容量％下的體積累積粒徑D50為0.1～10.0μm。上述合金優選為CuSn。還優選含有3.0～12.0質量％的錫。該復合銅粒子適宜通過將含有由銅構成的芯粒子及錫源的化合物的水性漿料與錫的還原劑混合，在該芯粒子的表面形成由銅與錫的合金構成的被覆層來制造。
【專利說明】復合銅粒子及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在表面具有由銅與錫的合金構成的被覆層的復合銅粒子。此外本發明 涉及該復合銅粒子的制造方法。
【背景技術】
[0002] 銅由于是導電性高的材料，所以作為用于取得電極間的電導通的導電材料是有用 的。例如以導電性粉末、或在其中添加賦形劑（vehicle)等而形成的導電性糊劑等形態使 用，通過絲網印刷、分配、噴墨印刷等方法用于微細布線的形成。為了形成微細布線，減小銅 粒子的粒徑是有利的。但是由于銅為容易被氧化的金屬，所以若減小粒子的粒徑則氧化變 得更加容易進行，由此導致導電性容易降低。因此，提出提高了耐氧化性的銅粒子。
[0003] 例如在專利文獻1中，提出以銅粒子作為芯材并在其上被覆錫而得到的涂錫銅粒 子。該涂錫銅粒子其平均粒徑為0.1?5um，具備5?40質量％的錫涂層。該涂錫銅粒子 通過將使銅粒子分散到水中而得到的漿料與含有錫鹽及硫脲的錫溶液混合而使錫在銅粒 子的表面置換析出來制造。
[0004] 在專利文獻2中，提出在粒子內部含有0. 07?10原子％的鋁、還含有0. 01?0. 3 原子％的磷的銅粒子。該銅粒子適宜通過霧化法來制造。在該文獻中，記載了通過使銅粒 子的內部含有特定量的鋁，從而能夠謀求銅粒子的耐氧化性與導電性的平衡的主旨。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2006-225691號公報
[0008] 專利文獻 2 :US2011/031448A1
【發明內容】
[0009] 根據上述的各文獻中記載的技術能夠提高銅粒子的耐氧化性，但隨著近來的電子 材料的進步，要求在進一步提高耐氧化性的同時謀求與高導電性的平衡。因此本發明的課 題在于提供與上述的現有技術的銅粒子相比各種性能進一步提高的銅粒子。
[0010] 本發明通過提供下述復合銅粒子來解決上述的課題，所述復合銅粒子具有由銅 構成的芯粒子和配置在該芯粒子的表面的由銅與錫的合金構成的被覆層，累積體積50容 量％下的體積累積粒徑D5(l為0. 1?10. 0ym。
[0011] 此外本發明中，作為上述的復合銅粒子的優選的制造方法，提供下述復合銅粒子 的制造方法，其具有下述工序：將含有由銅構成的芯粒子及錫源的化合物的水性漿料與錫 的還原劑混合，在該芯粒子的表面形成由銅與錫的合金構成的被覆層。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1是表示實施例1中得到的復合銅粒子的XRD測定結果的圖。
[0013] 圖2是表示實施例及比較例中得到的銅粒子的差示熱（DTA)測定結果的曲線圖。
[0014] 圖3是表示實施例及比較例中得到的銅粒子的熱重量（TG)測定結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明的復合銅粒子具有由銅構成的芯粒子和被覆該芯粒子的表面的被覆層。被 覆層由銅與錫的合金構成。根據現有技術，將由銅構成的芯粒子的表面用由錫構成的被覆 層被覆，但判明通過使用由銅與錫的合金構成的被覆層來代替它，意外地能夠進一步提高 耐氧化性，且在高溫下也顯示出低電阻。
[0016] 關于本發明的復合銅粒子的耐氧化性，可以用例如觀察到通過差示熱分析測定的 起因于銅的氧化的發熱峰的溫度來進行評價。具體而言，本發明的復合銅粒子在大氣氣氛 下、升溫速度為10°c/分鐘的條件下進行的差示熱分析中，優選在450°C以上、進一步優選 在500°C以上具有起因于銅的氧化的發熱峰。
[0017] 作為銅與錫的合金，已知有例如CuSn、Cu3Sn、Cu6Sn5、Cu6.25Sn5、Cu39Snn、Cu4Q.5Snn 等具有各種組成的合金，本發明中可以使用這些合金中的1種或2種以上。特別是從耐氧 化性進一步高、且在高溫下也顯示出低電阻的方面出發，作為銅與錫的合金優選使用CuSn、 (^^七或Cu3Sn合金中的至少1種，特別優選使用CuSn合金。
[0018] 銅與錫的合金存在于本發明的復合銅粒子中的表面及其附近。復合銅粒子的粒子 內部實質上僅由銅構成而實質上不存在錫。此外實質上也不存在錫以外的金屬元素及其他 的非金屬元素等。所謂"實質上不存在"，是指排除有意含有銅以外的元素的情況，是指容許 在復合銅粒子的制造過程中不可避免地混入的微量的元素的存在。
[0019] 由銅與錫的合金構成的被覆層以優選5. 0?500.Onm、進一步優選40. 0? 200.Onm的厚度被覆芯粒子的表面，這從耐氧化性的充分的提高的方面出發是優選的。被覆 層的厚度只要適當選擇通過后述的方法制造復合銅粒子時的還原鍍覆條件即可。被覆層的 厚度例如可以將粒子切斷而形成觀察截面，并使用SEM或SEM-EDS觀察該截面來進行測定。
[0020] 在被覆層中，銅與錫的原子比率可以在厚度方向上恒定，或者也可以在厚度方向 上比率逐漸發生變化。特別是在被覆層中的與芯粒子的邊界附近，銅的比率從被覆層向著 芯粒子逐漸變高，這從提高被覆層與芯粒子的一體感、不易引起被覆層的剝離等的方面出 發是優選的。為了形成這樣的形態的被覆層，例如通過后述的方法形成被覆層即可。
[0021] 復合銅粒子中含有的錫的比率優選為1. 0?50. 0質量％，進一步優選為2. 0? 25. 0質量％，最優選為2. 5?15. 0質量％。另一方面，復合銅粒子中含有的銅的比率優選 為50. 0?99. 0質量％，進一步優選為75. 0?98. 0質量％，最優選為85. 0?97. 5質量％。 通過將錫及銅的比率設定在該范圍內，能夠在不損害復合銅粒子的導電性的情況下提高耐 氧化性。通過將錫的比率設為1.0%質量以上，能夠提高復合銅粒子的耐熱性。此外，通過 將錫的比率設為50. 0質量％以下，能夠降低復合銅粒子的電阻值。復合銅粒子中含有的錫 及銅的比率可以通過例如使復合銅粒子溶解到無機酸等酸中，以溶解液作為測定對象進行 利用ICP的分析來進行測定。
[0022] 復合銅粒子的累積體積50容量％下的體積累積粒徑D5(l為0. 1?10. 0ym，優選 為0. 5?8. 0ym。通過具有該范圍的粒徑，在使用復合銅粒子作為電路或電子元件的微細 布線材料的情況下，能夠確保印刷性或布線的致密性，同時提高復合銅粒子的耐氧化性。在 復合銅粒子的粒徑大于10. 〇um的情況下，由于比表面積變小而變得難以被氧化，所以特 意地形成被覆層的實際利益變小。另一方面，在粒徑小于0. 1ym的情況下，由于存在復合 銅粒子中所占的錫的比例相對地變高的傾向，所以確保低電阻變得不容易。
[0023] 作為復合銅粒子的形狀，可以采用例如球狀、多面體狀、薄片狀等形狀。這些形狀 可以根據復合銅粒子的具體的用途而適當選擇。例如在為了通過印刷法來形成微細的電路 而使用復合銅粒子的情況等中，優選使用呈球狀的復合銅粒子。另外，由于復合銅粒子中的 被覆層的厚度如上所述與復合銅粒子的粒徑相比非常小，所以復合銅粒子的形狀與由銅構 成的芯粒子的形狀沒有太大差別。因此芯粒子的形狀可以視為與復合銅粒子的形狀相同。
[0024] 作為芯粒子，可以使用例如通過濕式法制造的芯粒子或通過霧化法制造的芯粒 子。如后述那樣，若考慮通過還原鍍覆來進行被覆層的形成，則使用通過濕式法制造的芯粒 子在制造工序上是有利的。芯粒子的累積體積50容量％下的體積累積粒徑D5(l為0. 1? 10. 0ym，優選為 0? 2 ?5. 0ym。
[0025] 復合銅粒子其振實密度優選為1. 0?10. 〇g/cm3,進一步優選為1. 5?5.Og/cm3。 通過使振實密度在該范圍內，在使用復合銅粒子作為電路或電子元件的微細布線材料的情 況下，確保高的導電性變得容易。為了將振實密度設定在該范圍內，只要作為由銅構成的芯 粒子選擇適合的形狀的芯粒子，或作為在后述的復合銅粒子的制造方法中形成被覆層時的 還原鍍覆條件選擇適合的條件即可。振實密度的測定可以使用例如HosokawaMicron株式 會社制的PowderTester。
[0026] 根據與優選將振實密度設為上述的范圍同樣的理由，復合銅粒子其BET比表面 積優選為〇. 1?10. 〇m2/g，進一步優選為0. 2?5. 0m2/g。BET比表面積例如可以使用 Quantachrome公司制的Monosorb(商品名），利用He/Njg合氣體來進行測定。
[0027] 接著，對本發明的復合銅粒子的優選的制造方法進行說明。在本制造方法中，在由 銅構成的芯粒子的表面，通過還原鍍覆形成由銅與錫的合金構成的被覆層。本
【發明者】發現， 通過采用還原鍍覆，能夠意外地析出銅與錫的合金。與此相對，若采用別的鍍覆方法即置換 鍍覆，則如之前敘述的專利文獻1中記載的那樣，形成由錫單質構成的被覆層。
[0028] 為了采用還原鍍覆在芯粒子的表面形成由銅與錫的合金構成的被覆層，首先準備 含有芯粒子及錫源的化合物的水性漿料和錫的還原劑。水性漿料中含有的芯粒子的比例優 選設為80. 0?99. 0質量％，進一步優選設為88. 0?97. 0質量％。
[0029] 作為水性漿料中含有的錫源的化合物，可以使用水溶性的化合物。可以使用例如 水溶性的錫絡鹽。具體而言，可列舉出甲磺酸錫（II)等有機磺酸錫（II)、氯化錫（II)、溴 化錫（II)、碘化錫（II)、乳酸錫（II)、檸檬酸錫（II)、酒石酸錫（II)、葡糖酸錫（II)、琥珀 酸錫（II)等。這些化合物可以分別單獨使用或將2種以上組合使用。水性漿料中含有的 錫源的化合物的濃度換算成錫優選為1(T3?2. 0m〇l/L，進一步優選為10 _3?0? 5mol/L〇
[0030] 為了使錫源在水性漿料中穩定化，可以在該漿料中添加有機氨基羧酸化合物。作 為有機氨基羧酸化合物，例如可列舉出乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基亞氨基 二乙酸、二羥乙基亞氨基乙酸、甘氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、賴氨酸、氮川三乙酸等。此外，替 代有機氨基羧酸化合物、或除此以外，還可以添加單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類。 它們可以單獨使用或將2種以上組合使用。水性漿料中含有的有機氨基羧酸化合物或醇胺 類的濃度（mol/L)相對于錫的濃度（mol/L)優選為0. 1?20倍，進一步優選為1. 0?10 倍。將有機氨基羧酸化合物與醇胺類并用時，各自的濃度優選滿足上述的關系。
[0031] 水性漿料中的銅與錫的比率按照以重量％計為10. 0 :0. 1?10. 0 :2. 0的方式進 行調整，這從抑制錫單獨的析出、且銅粒子表面上的均勻的錫合金涂層的方面出發是優選 的。
[0032] 作為與水性漿料混合的錫的還原劑，可使用具有錫的離子的還原能力的物質。特 別是使用具有pH為9. 0時的氧化還原電位優選為-900mV以下、更優選為-950mV以下、進 一步優選為-l〇〇〇mV以下的還原力的還原劑，從可順利地形成由錫與銅的合金構成的目標 被覆層的方面出發是優選的。作為具有那樣的還原力的還原劑，可以使用例如硼氫化鈉、硼 氫化鉀、肼等。這些還原劑通常以水溶液的狀態使用。
[0033] 在將水性漿料與錫的還原劑混合之前，調整水性漿料的pH，這從可順利地形成目 標被覆層的方面出發是優選的。具體而言，優選將水性漿料的pH調節至9. 0?11. 0,特別 是調節至9. 0?10. 0。在pH的調節中，可以使用例如氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶 液等。
[0034] 水性漿料與錫的還原劑的混合通過在水性漿料中添加還原劑、或與其相反在還原 劑中添加水性漿料來進行。若考慮還原反應的控制的容易性，則優選在水性漿料中添加還 原劑。該情況下，可以在水性漿料中一次性添加還原劑，或者也可以經過規定的時間連續地 或不連續地逐次添加。若考慮還原反應的控制的容易性，則與一次性添加相比優選逐次添 加。
[0035] 通過還原劑的添加而開始錫的還原反應，銅與錫的合金在芯粒子的表面析出。合 金的組成可以通過例如調整水性漿料中含有的錫的量與還原劑的添加量的比率，控制還原 反應來控制。在想要析出CuSn合金作為合金的情況下，相對于水性漿料中含有的錫的量優 選添加1. 0?10. 0當量、進一步優選添加1. 0?5. 0當量的還原劑是有利的。在進行添加 還原劑的時候，優選將水性漿料攪拌而產生均勻的還原反應。水性漿料的攪拌優選在還原 劑的添加完成后也繼續進行。
[0036] -旦通過以上的操作得到目標復合銅粒子，就進行再漿化洗滌，然后將固體成分 過濾，進而根據需要進行水洗或利用甲醇的洗滌等。
[0037] 這樣操作而得到的復合銅粒子與例如公知的賦形劑等混合而形成導電性糊劑。那 樣的導電性糊劑的成分或配合比例是在本領域技術人員中眾所周知的事項。該導電性糊劑 適宜用于形成例如電路或電子元件的微細布線。具體而言，可以用于利用絲網印刷加色法 的導體電路形成。此外，可以作為層疊陶瓷電容器的外部電極用等各種電接點部件使用。 [00 38] 實施例
[0039] 以下，通過實施例對本發明更詳細地進行說明。然而，本發明的范圍并不限制于所 述的實施例。只要沒有特別說明，" ％ "就是指"質量％ "。
[0040] 〔實施例1〕
[0041] 作為由銅構成的芯粒子，使用通過濕式法制造的芯粒子。該芯粒子為體積累積粒 徑D5Q為0. 99ym的球狀的粒子。使200g的芯粒子分散到8. 9L純水中，進而添加甲磺酸錫 (II)作為錫源的化合物。添加量設為換算成錫達到30g的量。除此以外作為錫源的穩定化 劑，添加作為氨基羧酸的乙二胺四乙酸。添加量設為錫濃度的等倍的量。在溶液溫度50°C 下進行混合而使錫源的化合物溶解后，添加氨將漿料的pH調節至9。在這樣操作而得到的 水性漿料中，用10分鐘連續地添加使14. 35g的硼氫化鈉溶解到100mL的水中而得到的水 溶液。添加中預先將漿料攪拌。通過硼氫化鈉的添加而產生錫的還原反應，在由銅構成的 芯粒子的表面形成由銅與錫的合金構成的被覆層。接著，進行1次再漿化洗滌，繼續將固體 成分過濾后，用純水及甲醇洗滌，進行干燥，得到目標復合銅粒子。對所得到的復合銅粒子 進行XRD測定，結果觀測到如圖1中所示的那樣歸屬于CuSn或Cu6Sn5*的任一者的峰，確 認形成了Cu與Sn的合金。此外，進行使用了ICP的元素分析，結果復合銅粒子中含有的錫 的比率為8. 5%。
[0042] 〔實施例2〕
[0043] 使用甲磺酸錫（II)作為錫源的化合物，將其添加到22. 5L純水中。添加量設為換 算成錫達到75. 0g的量。除此以外作為錫源的穩定化劑，添加作為氨基羧酸的乙二胺四乙 酸。添加量設為錫濃度的等倍的量。在溶液溫度50°C下進行混合而使錫源的化合物溶解 后，添加氫氧化鈉將溶液的pH調節至9. 6。在該水溶液中添加使37. 5g的硼氫化鈉溶解到 100mL的水中而得到的水溶液。接著，在該溶液中分散714g由銅構成的芯粒子。芯粒子為 通過濕式法制造的粒子，為體積累積粒徑D5(l為3. 29ym的球狀的粒子。在這樣操作而得到 的水性漿料中，以15分鐘間隔添加4次使12. 5g的硼氫化鈉溶解到100mL的水中而得到的 水溶液。添加中預先將漿料攪拌。通過硼氫化鈉的添加而產生錫的還原反應，在由銅構成 的芯粒子的表面，形成由銅與錫的合金構成的被覆層。接著，進行1次再漿化洗滌，繼續將 固體成分過濾后，用純水及甲醇洗滌，進行干燥，得到目標復合銅粒子。對所得到的復合銅 粒子進行XRD測定，結果觀測到歸屬于CuSn或Cu6Sn5*的任一者的峰，確認形成了Cu與Sn 的合金。此外，進行使用了ICP的元素分析，結果復合銅粒子中含有的錫的比率為11. 2%。
[0044] 〔實施例3〕
[0045] 使用甲磺酸錫（II)作為錫源的化合物，將其添加到8. 1L純水中。添加量設為換 算成錫達到24. 4g的量。除此以外作為錫源的穩定化劑，添加作為氨基羧酸的乙二胺四乙 酸。添加量設為錫濃度的等倍的量。在溶液溫度50°C下進行混合而使錫源的化合物溶解 后，添加氫氧化鈉將溶液的pH調節至9. 6。在該水溶液中添加使12. 2g的硼氫化鈉溶解到 80mL的水中而得到的水溶液。接著，在該溶液中分散775. 6g由銅構成的芯粒子。芯粒子為 通過濕式法制造的粒子，為體積累積粒徑D5(l為3. 29ym的球狀的粒子。在這樣操作而得到 的水性漿料中，以15分鐘間隔添加4次使4.lg的硼氫化鈉溶解到80mL的水中而得到的水 溶液。添加中預先將漿料攪拌。接著，進行1次再漿化洗滌，繼續將固體成分過濾后，用純 水及甲醇洗滌，進行干燥，得到目標復合銅粒子。對所得到的復合銅粒子進行XRD測定，結 果觀測到歸屬于CuSn或Cu6Sn5*的任一者的峰，確認形成了Cu與Sn的合金。此外，進行 使用了ICP的元素分析，結果復合銅粒子中含有的錫的比率為2. 7%。
[0046] 〔比較例1〕
[0047] 本比較例相當于專利文獻1 (日本特開2006-225691號公報）的實施例1。在純水 中溶解190g氯化亞錫二水合物、1465g硫脲、1000g酒石酸，將溶液溫度維持在40°C并制成 10L。使用其作為置換析出錫溶液。另一方面，在維持在40°C的4L的純水中，加入lkg與實 施例1中使用的芯粒子同樣的粒子并進行攪拌，制成水性漿料。在該水性漿料中加入置換 析出錫溶液，在將溶液溫度維持在40°C的狀態下，攪拌30分鐘。之后，根據常規方法，進行 過濾洗滌、過濾、及干燥，得到涂錫銅粒子。對所得到的涂錫銅粒子進行XRD測定，結果觀察 到銅及錫的衍射峰，但沒有觀察到銅與錫的合金的衍射峰。此外，進行使用了ICP的元素分 析，結果涂錫銅粒子中含有的錫的比率為5. 4%。
[0048]〔比較例2〕
[0049] 本比較例為制造銅粒子其本身的例子，相當于專利文獻2(日本特開2003-342621 號公報）的實施例1。此外，該銅粒子也為實施例1中使用的芯粒子其本身。使4kg硫酸銅 (五水鹽）及120g氨基乙酸溶解到水中，調制溶液溫度為60°C的8L的銅鹽水溶液。邊攪 拌該水溶液，邊用約5分鐘定量地添加5. 75kg的25%氫氧化鈉溶液，在溶液溫度60°C下進 行60分鐘的攪拌。熟化至溶液的顏色完全變成黑色為止而生成氧化銅。放置30分鐘后， 添加1. 5kg葡萄糖，熟成1小時，由此將氧化銅還原成氧化亞銅。繼續用5分鐘定量地添加 lkg水合肼而將氧化亞銅還原，由此得到銅粉。
[0050]〔評價〕
[0051] 對于實施例及比較例中得到的銅粒子，通過上述的方法測定粒子中含有的錫的比 例。此外，通過以下的方法測定BET比表面積、振實密度、表觀粒徑、粒度分布。進而，通過 以下的方法進行熱重量（TG)及差示熱（DTA)測定，求出基于TG的測定結果的發熱峰溫度。 將它們的結果示于以下的表1、及圖2及圖3中。
[0052] 〔BET比表面洋只〕
[0053] 使用2. 00g的試樣，在75 °C下進行10分鐘的脫氣處理后，利用 Monosorb(Quantachrome公司制）通過BET1點法進行測定。
[0054]〔振實密度〕
[0055]使用120g的試樣，通過Powder Tester PT-E (Hosokawa Micron株式會社制）來 進行測定。
[0056]〔表觀粒徑〕
[0057] 表觀直徑通過將使用掃描型電子顯微鏡觀察的粒子的圖像進行圖像處理來測定。 表觀直徑為由俯視下的面積導出的粒徑，從而能可靠地捕獲到一次粒子。
[0058]〔粒度分布〕
[0059] 將0?lg的試樣與SNDispersant5468的0?1 %水溶液（SanNopco公司制）混合 后，用超聲波均質機（日本精機制作所制US-300T)分散5分鐘。然后使用激光衍射散射式 粒度分布測定裝置MicroTracHRA9320-X100型（Leeds+Northrup公司制）測定粒度分 布。
[0060] 〔TG-DTA測定〕
[0061] 將試樣放入鉬制的盤中，使用SeikoInstruments公司制TODTA/Exstar6000,在 大氣中以10°C/分鐘的升溫速度從常溫升溫至1000°C進行加熱。
[0062]表1
[0063]
【權利要求】
1. 一種復合銅粒子，其具有由銅構成的巧粒子和配置在該巧粒子的表面的由銅與錫的 合金構成的被覆層，所述復合銅粒子的累積體積50容量％下的體積累積粒徑町。為0. 1? 10. 0 y m〇
2. 根據權利要求1所述的復合銅粒子，其含有1. 0?50. 0質量％的錫。
3. 根據權利要求1或2所述的復合銅粒子，其中，所述合金為化Sn、化eSns或化神合 金。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的復合銅粒子，其中，在大氣氣氛下、升溫速度為 l〇°C /分鐘的條件下的差示熱分析中，在450°CW上具有起因于作為巧的銅的氧化的發熱 峰。
5. -種導電性糊劑，其是包含權利要求1至4中任一項所述的復合銅粒子和賦形劑而 形成的。
6. -種復合銅粒子的制造方法，其具有下述工序；將含有由銅構成的巧粒子及錫源的 化合物的水性漿料與錫的還原劑混合，在該巧粒子的表面形成由銅與錫的合金構成的被覆 層。
7. 根據權利要求6所述的制造方法，其中，使用二價錫化合物作為錫源的化合物，并且 使用具有抑為9. 0時的氧化還原電位為-900mV W下的還原力的還原劑。
8. 根據權利要求7所述的制造方法，其中，所述還原劑為棚氨化鋼或棚氨化鐘。
9. 根據權利要求7或8所述的制造方法，其中，將抑調節至9?11的所述水性漿料與 還原劑混合。
【文檔編號】B22F1/00GK104470657SQ201380035784
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月19日 優先權日:2012年7月6日
【發明者】兒平壽博, 佐佐木隆史, 青木慎司, 坂上貴彥 申請人:三井金屬礦業株式會社