本發明涉及一種醫用可降解高強韌耐蝕mg-zn-y-ca-zr合金及其制備方法，屬于鎂合金生物材料領域。
背景技術：
生物體內可降解吸收材料是生物材料研究的熱點。臨床應用的生物體內可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸鈣等，但聚合物材料強度偏低，陶瓷材料的塑韌性又較差。不銹鋼、鈦合金和鈷鉻合金等用于醫用植入金屬材料的優勢在于其良好的力學性能和耐腐蝕性能，可在體內長期保持整體的結構穩定。然而，這些金屬材料植入后，在體內不能降解，作為異物永久性存留在體內，這會讓患者痛苦不堪。例如，金屬心血管支架植入人體后會誘發炎癥和血管內膜增生，為此患者不得不堅持長期服用抗凝血藥物。尤其是在嬰幼兒體內植入支架，由于植入的金屬物質永久存在，抑制了該處的血管直徑隨年齡的增長而增大，易誘發管腔的再次狹窄。因此，能夠生物降解的醫用金屬材料就成為植入材料未來的研究與發展方向，而與人體骨骼密度最為接近的鎂合金有著獨特的優勢，鎂合金容易加工成形，并具有優良的綜合力學性能及獨特的生物降解功能，而鎂又是人體所必需的宏量金屬元素之一。此外，鎂合金的彈性模量約為45gpa，接近于人體骨骼（10～40gpa），能有效地緩解甚至避免“應力遮擋效應”。鎂合金在人體中釋放出的鎂離子還可促進骨細胞的增殖及分化，促進骨骼的生長和愈合。
綜上所述，若采用鎂合金制造生物體植入物，將同時兼具“生物醫用金屬材料”的力學性能優勢和“可降解高分子材料”的降解吸收的特點，在醫用領域具有良好的應用前景。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種醫用可降解高強韌耐蝕多元mg-zn-y-ca-zr合金及其制備方法，通過鎂基體上彌散分布著均勻細小的mgzn2、mg3yzn6、ca2mg6zn3第二相，從而獲得具有最佳的高強韌、耐腐蝕、可完全降解的生物醫用鎂合金。本發明可用于心血管介入治療、骨內植入等醫療領域。
zn是人體中不能缺少的微量元素，對蛋白質及膠原蛋白的形成都非常重要，參與人體中能量代謝，并有抗菌消炎的作用；在mg中可以形成mgzn2第二相，具有較強的彌散強化效果，提高合金的力學性能；zn元素能產生鈍化作用，提高合金的點蝕電位，降低合金的腐蝕降解速度，提高合金的耐蝕性能。
ca是人體中的常量元素又稱無機鹽元素，是構成人體組織的基本元素，是維持體內酸堿平衡、調節各種生理功能的重要元素，是人體硬組織骨骼的主要組成元素之一，可以促進骨骼生長；在熔煉過程中可以提高鎂合金燃點，防止熔體氧化；同時ca能夠細化晶粒，形成ca2mg6zn3第二相，具有較強的彌散強化效果，提高合金的力學性能；ca是影響陽極過程的合金元素，微量的ca能夠將合金表面疏松的mgo膜變為較為致密的mgo/cao的表面膜，提高了合金的耐蝕性能。
y是稀土元素，在人體中有抗凝血、抗炎、殺菌作用，防止或延緩動脈粥樣硬化的形成，參與免疫過程；y能夠凈化熔體，細化晶粒；當合金中zn/y質量百分比為5:1時，可以促進mg3yzn6準晶相的生成，mg3yzn6準晶相與mg基體具有共格關系，能形成強的原子鍵結合，阻止基面滑移和界面處裂紋的產生，顯著提高合金的力學性能；mg3yzn6準晶相活性較低，可以提高合金耐蝕性能。
zr元素作為異質形核的核心可以顯著細化合金晶粒，凈化熔體；zr元素的添加使合金中mg3yzn6準晶相細化并連續分布，形成腐蝕壁壘，提高合金的耐蝕性能。
本發明提供了一種醫用可降解高強韌耐蝕多元mg-zn-y-ca-zr合金，由以下質量百分比的元素組成：zn2.0-6.0%，y0.4-1.2%（zn/y為5:1），ca0.3-0.9%，zr0.5-0.7%，其余為mg和不可避免的雜質元素。
所述的雜質元素包括fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
所述的鎂合金產品在鎂基體上彌散分布著mgzn2、mg3yzn6、ca2mg6zn3第二相。
本發明提供了一種醫用可降解高強韌耐蝕多元mg-zn-y-ca-zr合金的制備方法，具體工藝步驟為：
第一步：熔煉
（1）按照質量比mg∶zn∶y∶mg-30wt.%ca∶mg-30wt.%zr=500∶10.5~34.3∶2.1~6.9∶5.3~17.1∶8.8~13.1的比例稱取原料；
（2）首先用zno和滑石粉涂料將自制不導磁不銹鋼坩堝內壁均勻刷至白色，并將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到200~210℃；
（3）待爐溫升到400~450℃時，將鎂塊放入坩堝中繼續升溫到710~720℃，保溫15~20min使鎂塊熔化；
（4）當溫度降到700~710℃時扒渣，加入zn塊；
（5）當鎂基熔液溫度回升至750~760℃時扒渣，將顆粒狀純y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低于液面輕微攪拌2~3min，在750-760℃溫度下保溫20min使y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金熔化；
（6）再將鎂基熔液溫度升至780~800℃，保溫20~30min，然后降溫至730~750℃，不斷電精煉8~10min，精煉后升溫到750~760℃靜置25~40min；
（7）將熔體和坩堝一起置入旋轉磁場和超聲波外場復合作用的試驗裝置中；
（8）對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度730~740℃，輸出頻率10~20hz，磁場強度60~80t，作用時間5~10min；
（9）再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度730~740℃，輸出頻率18~19khz，電流強度3~5a，施振時間8~10min。
（10）復合處理后，將熔體靜置5~6min后扒渣澆入預熱溫度為200~210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠。
上述整個過程都通入99%co2+1%sf6保護氣體進行全程氣體保護。
第二步：均勻化處理
將第一步所得mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠進行均勻化處理，工藝條件為：加熱溫度為450~500℃，保溫時間為8~10h，冷卻方式為60~70℃水淬。
第三步：熱擠壓變形
將第二步處理以后的鑄錠清理打磨，得到表面光滑、無夾雜、無突兀和凹陷的擠壓坯料，擠壓設備選取300t立式擠壓機，擠壓溫度為350~450℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1~2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最后獲得直徑為10mm的棒材。
本發明所制備的鎂合金材料經擠壓后合金的平均晶粒尺寸為：2~4μm，抗拉強度為330~365mpa，屈服強度為270~300mpa，伸長率為20~25%；按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液sbf中的平均腐蝕速率為0.10~0.20mm/a。
所述原料的純度分別為：mg的純度>99.99wt.%，zn的純度>99.99wt.%，y的純度>99.99wt.%，mg-30wt.%ca的純度>99.95wt.%，mg-30wt.%zr的純度>99.95wt.%。
本發明的制備方法中，采用旋轉磁場和超聲波外場復合場作用，首先是通過旋轉磁場引起熔體內部劇烈運動，導致金屬熔體的強迫流動，使熔體內部溫度場和溶質場均勻化，加速熔體中溶質原子的擴散，克服了組織分布不均的問題，降低了擴散層的厚度，加快了凝固邊界層溶質富集區過多的傳輸和擴散，降低了成分偏析的概率，增加了過冷度，顯著提高了形核率；其次，超聲處理加速了熔體的流動，使晶粒破碎，降低形核激活能，提高形核率，枝晶在長大過程中，劇烈的聲流對鑄型壁上枝晶的沖刷作用造成大量枝晶從型壁上脫落，并漂移到熔體內部，使枝晶細化和分布均勻，提高晶粒的各向同性和減低偏析，同時還有除氣、去雜和凈化熔體的作用。上述復合場綜合作用的效果可以得到純凈、細小、均勻的鑄態組織，鑄態下的平均晶粒尺寸達35-40μm，為后續的均勻化處理和熱擠壓變形奠定了良好的基礎。因此，在隨后進行的熱擠壓變形過程中，由原來的二次擠壓減少為一次擠壓成型，擠壓后合金的晶粒尺寸為2~4μm，在滿足了性能要求的同時還降低了生產成本、提高了生產效率。
本發明的有益效果：通過本發明方法制備出的鎂合金產品，在鎂基體上彌散分布著均勻細小的mgzn2、mg3yzn6、ca2mg6zn3第二相，從而獲得具有最佳的高強韌、耐腐蝕、可完全降解的生物醫用鎂合金，其力學性能和耐腐蝕性能均能滿足可降解血管支架和骨內植入材料性能的要求。本發明可用于心血管介入治療、骨內植入等醫療領域。
附圖說明
圖1為實施例3~5所得的鑄態mg-3zn-1y-xca-0.6zr合金的xrd圖譜。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
實施例1：
本實施例中，原料組成如下：zn2.00%，y0.4%（zn/y為5:1），ca0.3%，zr0.5%，其余為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
本實施例中鎂合金的制備方法如下：
首先用zno和滑石粉涂料將自制不導磁不銹鋼坩堝內壁均勻刷至白色，并將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到200℃；然后待爐溫升到400℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到710℃，保溫15min使鎂塊熔化；當溫度降到700℃時扒渣，加入10.5gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至750℃時扒渣，將2.1g顆粒狀純y、5.3gmg-30wt.%ca中間合金和8.8gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低于液面輕微攪拌2min，在750℃溫度下保溫20min使y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至780℃，保溫20min，然后降溫至730℃，不斷電精煉8min，精煉后升溫到750℃靜置25min；將熔體和坩堝一起置入旋轉磁場和超聲波外場復合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率10hz，磁場強度60t，作用時間5min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率18khz，電流強度3a，施振時間8min；復合處理后，將熔體靜置5min后扒渣澆入預熱溫度為200℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。
將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為450℃，保溫時間為8h，冷卻方式為60℃水淬。
最后將均勻化處理后的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為350℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最后獲得直徑為10mm的棒材。
采用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為4μm，抗拉強度為330mpa，屈服強度為270mpa，伸長率為20%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.2mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。
實施例2：
本實施例中，原料組成如下：zn6.00%，y1.2%（zn/y為5:1），ca0.9%，zr0.7%，其余為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
本實施例中鎂合金的制備方法如下：
首先用zno和滑石粉涂料將自制不導磁不銹鋼坩堝內壁均勻刷至白色，并將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到205℃；然后待爐溫升到420℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到720℃，保溫20min使鎂塊熔化；當溫度降到705℃時扒渣，加入34.3gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至760℃時扒渣，將6.9g顆粒狀純y、17.1gmg-30wt.%ca中間合金和12.1gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低于液面輕微攪拌3min，在760℃溫度下保溫20min使y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至790℃，保溫25min，然后降溫至740℃，不斷電精煉8min，精煉后升溫到760℃靜置30min；將熔體和坩堝一起置入旋轉磁場和超聲波外場復合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率15hz，磁場強度70t，作用時間8min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率19khz，電流強度4a，施振時間9min；復合處理后，將熔體靜置6min后扒渣澆入預熱溫度為205℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。
將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為460℃，保溫時間為9h，冷卻方式為65℃水淬。
最后將均勻化處理后的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為360℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1.5mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最后獲得直徑為10mm的棒材。
采用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2μm，抗拉強度為365mpa，屈服強度為300mpa，伸長率為25%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.10mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。
實施例3：
本實施例中，原料組成如下：zn5.00%，y1.0%（zn/y為5:1），ca0.5%，zr0.6%，其余為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
本實施例中鎂合金的制備方法如下：
首先用zno和滑石粉涂料將自制不導磁不銹鋼坩堝內壁均勻刷至白色，并將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到210℃；然后待爐溫升到430℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到715℃，保溫18min使鎂塊熔化；當溫度降到710℃時扒渣，加入27.7gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至755℃時扒渣，將5.5g顆粒狀純y、9.3gmg-30wt.%ca中間合金和11.1gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低于液面輕微攪拌2.5min，在755℃溫度下保溫20min使y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至800℃，保溫30min，然后降溫至750℃，不斷電精煉10min，精煉后升溫到755℃靜置40min；將熔體和坩堝一起置入旋轉磁場和超聲波外場復合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度740℃，輸出頻率20hz，磁場強度80t，作用時間10min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度740℃，輸出頻率18khz，電流強度5a，施振時間10min；復合處理后，將熔體靜置6min后扒渣澆入預熱溫度為210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。
將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為470℃，保溫時間為10h，冷卻方式為70℃水淬。
最后將均勻化處理后的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為370℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最后獲得直徑為10mm的棒材。
采用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2μm，抗拉強度為330mpa，屈服強度為270mpa，伸長率為25%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.10mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。
實施例4：
本實施例中，原料組成如下：zn5.00%，y1.0%（zn/y為5:1），ca0.7%，zr0.6%，其余為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
本實施例中鎂合金的制備方法如下：
首先用zno和滑石粉涂料將自制不導磁不銹鋼坩堝內壁均勻刷至白色，并將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到210℃；然后待爐溫升到450℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到720℃，保溫20min使鎂塊熔化；當溫度降到710℃時扒渣，加入27.9gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至760℃時扒渣，將5.6g顆粒狀純y、12.8gmg-30wt.%ca中間合金和11.2gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低于液面輕微攪拌3min，在760℃溫度下保溫20min使y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至800℃，保溫30min，然后降溫至740℃，不斷電精煉10min，精煉后升溫到760℃靜置35min；將熔體和坩堝一起置入旋轉磁場和超聲波外場復合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率20hz，磁場強度70t，作用時間8min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度735℃，輸出頻率19khz，電流強度4a，施振時間9min；復合處理后，將熔體靜置6min后扒渣澆入預熱溫度為210℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。
將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為480℃，保溫時間為9h，冷卻方式為60℃水淬。
最后將均勻化處理后的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為400℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為2mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最后獲得直徑為10mm的棒材。
采用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為3μm，抗拉強度為350mpa，屈服強度為280mpa，伸長率為22%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.15mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。
實施例5：
本實施例中，原料組成如下：zn5.00%，y1.00%（zn/y為5:1），ca0.9%，zr0.6%，其余為mg和含有少量的雜質元素fe、ni、al、cu，雜質元素按質量百分比計，每種含量不超過0.1%，總量不超過0.4%。
本實施例中鎂合金的制備方法如下：
首先用zno和滑石粉涂料將自制不導磁不銹鋼坩堝內壁均勻刷至白色，并將扒渣勺、攪拌勺、模具預熱到200℃；然后待爐溫升到400℃時，將500g鎂塊放入坩堝中繼續升溫到710℃，保溫15min使鎂塊熔化；當溫度降到700℃時扒渣，加入28.1gzn塊；當鎂基熔液溫度回升至750℃時扒渣，將5.6g顆粒狀純y、16.8gmg-30wt.%ca中間合金和11.2gmg-30wt.%zr中間合金同時加入，用攪拌勺低于液面輕微攪拌2min，在750℃溫度下保溫20min使y、mg-30wt.%ca中間合金和mg-30wt.%zr中間合金熔化；再將鎂基熔液溫度升至780℃，保溫20min，然后降溫至730℃，不斷電精煉8min，精煉后升溫到750℃靜置25min；將熔體和坩堝一起置入旋轉磁場和超聲波外場復合處理作用的試驗裝置中；對合金熔體進行旋轉磁場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率10hz，磁場強度60t，作用時間5min；再對合金熔體進行超聲波外場處理，其工藝參數為：熔體溫度730℃，輸出頻率18khz，電流強度3a，施振時間8min；復合處理后，將熔體靜置5min后扒渣澆入預熱溫度為200℃的鑄鐵模具中，即得到mg-zn-y-ca-zr鎂合金鑄錠，在整個熔煉過程中都是在通入99%co2+1%sf6保護氣體進行著全程氣體保護。
將所得鎂合金鑄錠進行均勻化處理，均勻化處理工藝條件為：加熱溫度為500℃，保溫時間為8h，冷卻方式為70℃水淬。
最后將均勻化處理后的鑄錠打磨光滑，選取300t立式擠壓機設備進行擠壓，擠壓溫度為420℃，擠壓比為16，壓頭移動速度為1.5mm/s，棒材出口處冷卻方式為空冷，最后獲得直徑為10mm的棒材。
采用上述方法獲得的鎂合金，平均晶粒尺寸為2μm，抗拉強度為360mpa，屈服強度為290mpa，伸長率為20%。按照astmg31-72的浸泡標準，擠壓態合金在37±0.5℃的動態模擬體液（sbf）中的平均腐蝕速率為0.12mm/a。滿足理想血管支架和骨內植入的性能要求。
附圖1為鑄態mg-5zn-1y-xca-0.6zr合金的xrd圖譜，圖中曲線的對應關系：(1)x=0；(2)x=0.5；(3)x=0.7；(4)x=0.9；其中x=0是與其它三組實驗的對比，其它三組分別是實施例3、實施例4、實施例5的情況。