一種具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法

一種具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，首先在彈性襯底上制備周期性金屬顆粒，通過對彈性襯底的拉伸，改變襯底上相鄰金屬顆粒之間的間距，實現10nm及以下的納米級金屬間隙。本發明的制造方法通過對金屬顆粒陣列的相對位置的調控，還可以實現對該結構透射、反射或吸收峰等光學模式的動態調諧，且具有低成本、高效率、可大批量生產同時精度高的優點。
【專利說明】
一種具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種金屬顆粒的制造方法，具體涉及一種具有納米級間隙的金屬顆粒 制造方法。
【背景技術】
[0002] 局域表面等離子體效應可以使入射光場局域在金屬納米顆粒的尖端或者很小的 間隙內，這個效應可廣泛應用于非線性效應的增強、表面增強拉曼散射、熒光增強、高靈敏 度傳感器等方面。當兩個金屬納米結構間距很近時，會發生強烈的近場耦合，在兩顆粒之間 的間隙內，場強得到極大的增強，通常這個增強倍數會比單個顆粒的增強效果更佳顯著。金 屬納米顆粒之間的間距越小，場強增強的倍數越大，因此發展具有納米級（lOnm及以下）間 隙的金屬顆粒制造技術十分重要。
[0003] 目前，制備10nm及以下間隙的常用方法主要有陰影沉積技術、犧牲層技術等。結合 電子束光刻和陰影沉積銀，Theiss制備出間距為1 nm的銀顆粒對陣列（Theiss，J.et al.， Plasmonic Nanoparticle Arrays with Nanometer Separation for High-Performance SERS Substrates .Nano Letters，2010.10(8): p. 2749-2754.) D但在陰影沉積技術中，沉積 過程中金屬原子的發散和沉積掩模的制備精度問題，容易造成納米級間隙的堵塞，因而所 制備結構的精確度差，制備難度較大，重復性差；Im把原子層沉積技術(ALD)制備的超薄氧 化錯層作為犧牲層，制備出寬度為5~20nm的連續的納米間隙結構（Im，H.et al .， Vertically Oriented Sub-lO-nm Plasmonic Nanogap Arrays.Nano Letters，2010·10 (6) :p.2231-2236.)。但這種方法制備工藝復雜，且成本較高。
[0004] 另外，目前絕大部分的結構被制備出來以后，其光學性質也已固定。盡管這些固定 的光學性質可以應付集成光子學中的傳導、傳感和增強等被動功能，但在調諧、調制、開關 等主動功能方面卻無能為力。

【發明內容】

[0005] 鑒于上述問題，本發明是的目的是提供一種具有納米級間隙的金屬顆粒及其制造 方法，通過對制備有金屬納米顆粒陣列的彈性襯底的拉伸，改變襯底上金屬顆粒陣列的周 期，可以實現1 〇 nm及以下的金屬納米間隙；另外，在這種方法中，通過對金屬顆粒陣列的相 對位置的調控，還可以實現對該結構透射、反射或吸收峰等光學模式的動態調諧。該方法具 有低成本、高效率、可大批量生產同時精度高的優點。
[0006] 本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。
[0007] -種具有納米級間隙的金屬陣列制造方法，其包括以下步驟：
[0008] 步驟一:制備具有納米級平整度的彈性襯底；
[0009] 步驟二:在所述彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒；
[0010]步驟三:在彈性襯底的兩側分別向外施加拉力，則在垂直于拉力的方向上襯底收 縮，相應的，在垂直于拉力的方向上金屬顆粒間距減小，在一定拉伸長度下，金屬顆粒陣距 減小至lOnm及以下。
[0011] 步驟一中，獲得納米級平整度的彈性襯底方法為：
[0012] 利用拋光后材料的平整表面，將彈性襯底前驅體混合并涂覆于所述拋光后材料的 表面，通過除氣泡處理后，將所述彈性襯底前驅體固化；
[0013] 然后將彈性襯底切割成需要的尺寸，并從所述拋光后材料的表面取下。則與所述 拋光后材料表面接觸的彈性襯底表面具有納米級平整度。
[0014] 可選的，在將前驅體混合并涂覆于所述拋光后材料的表面之前，還包括:在所述拋 光后材料的表面吸附脫模劑的步驟。
[0015]優選的，所述彈性襯底為聚二甲基硅氧烷(TOMS)，獲得納米級平整度的彈性襯底 方法為：利用拋光后硅片的平整表面，將制備PDMS的前驅體(包括主體和固化劑)混合并攪 拌均勻，然后涂覆于硅片表面，通過在真空皿中抽真空除掉氣泡后，將涂覆了PDMS前驅體的 硅片放置于烤箱中烘烤至固化；
[0016] 然后，將彈性襯底切割成需要的尺寸，并從硅片表面取下，得到具有納米級平整度 的PDMS襯底。其中，烘烤溫度優選為60-80°C，烘烤時間優選為小于2.5小時，過長的烘烤時 間或加熱溫度會降低PDMS的彈性，導致拉伸效果降低。
[0017] 步驟二中，彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒可以按照以下步驟實現：
[0018] 21)在對所述彈性襯底表面進行改性處理，使其表面為親水性；
[0019] 22)在改性后的彈性襯底表面涂覆光刻膠，進行烘烤處理，然后利用激光干涉曝光 和顯影，在光刻膠表面形成孔陣列；
[0020] 23)在上述樣品表面，利用磁控濺射制備金屬薄膜；
[0021] 24)剝離光刻膠及其上部的金屬層，形成彈性襯底上的金屬顆粒陣列。
[0022] 步驟21)中，由于彈性襯底表面通常為疏水性，因此需要改性處理以制備均勻厚度 的光刻膠薄膜。
[0023] 優選的，采用等離子體刻蝕進行改性處理，刻蝕時間應控制于合適范圍內，刻蝕時 間過短導致親水性不佳，而在上面制備的光刻膠厚度不均勻;刻蝕時間過長，容易導致彈性 襯底表面彈性降低，降低拉伸效果。優選的，采用氧等離子體刻蝕，刻蝕功率為300-600W，氧 氣流量為40-90sccm，刻蝕時間為20-60s 〇
[0024]步驟22)中，優選的，光刻膠厚度為100-600nm。
[0025] 可選的，激光干涉曝光可采取雙光束激光干涉曝光或多光束激光干涉曝光，形成 的孔陣列，由激光干涉曝光的條件不同而改變。
[0026]步驟23)中，在所述磁控濺射制備金屬薄膜步驟之后，還可以包括:蒸發制備金屬 薄膜的步驟。
[0027] 值得注意的是，為了防止彈性襯底表面硬化而降低效果，制備與彈性襯底表面接 觸的金屬薄膜需采用磁控濺射，在磁控濺射之后可選擇性的使用蒸發加厚金屬厚度。如果 直接采用蒸發方法時，由于金屬熔點較高，被蒸發的金屬原子直接到達彈性襯底表面時，將 導致彈性襯底表面硬化，從而在拉伸到較大長度時，彈性襯底最表層發生斷裂，從而不能有 效將金屬納米顆粒調控至納米級間隙。
[0028] 金屬薄膜材料可以為金，銀，鋁，銅等貴金屬。
[0029]優選的，金屬薄膜厚度為10-200nm〇
[0030] 步驟24)中，采用超聲剝離或金屬撕拉法剝離。剝離前，樣品在丙酮或乙醇等溶劑 中浸泡。
[0031] 借由上述技術方案，本發明具有如下優點和有益效果：
[0032] 1)與現有技術相比，本申請提出采用對彈性襯底拉伸的方法制備納米級間隙的金 屬陣列，利用該方案可以把納米級別的微觀尺度調控轉化為毫米級別的宏觀尺度調控；
[0033] 2)同時，通過對金屬顆粒陣列的相對位置的調控，還可以實現對該結構透射、反射 或吸收峰等光學模式的動態調諧。該方法具有低成本、高效率、可大批量生產的優點；
[0034] 3)在制備方案上，采用直接在彈性襯底表面進行激光干涉曝光，簡化制備工藝，降 低制備成本;采用磁控濺射制備金屬薄膜，防止彈性襯底表面硬化。
【附圖說明】
[0035]圖1為采用蒸發方法制備金薄膜，拉伸之后PDMS表層裂痕掃描電鏡圖。
[0036]圖2為本申請實施例一步驟二示意圖。
[0037]圖3為本申請實施例一步驟三示意圖。
[0038]圖4為本申請實施例一步驟四示意圖。
[0039]圖5為本申請實施例一步驟五示意圖。
[0040] 圖6為本申請實施例一步驟六示意圖。
[0041] 圖7所示為圖6的俯視圖。
[0042]圖8所示為拉伸之后樣品俯視圖。
[0043] 圖9(a)_9(d)所示分別為拉伸比為0%、40%、80%和100%的掃描電鏡圖。
[0044] 圖9(e)為相鄰圓盤間隙為10nm以下的掃描電鏡圖。
[0045] 圖9(f)為相鄰圓盤接觸時的掃描電鏡圖。
[0046] 圖10為拉伸比R為0%、20%、40%、60%、80%和100%時的透射光譜圖。
【具體實施方式】
[0047] 為使本申請的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合本申請具體實施例以及 相應的附圖對本申請技術方案進行清楚地描述。
[0048] 實施例一
[0049] 以雙光束激光干涉曝光制備四方晶格陣列金圓盤為例，描述具體制造工藝。根據 實際需要，可以選擇多光束激光干涉曝光或其他周期及非四方晶格排列的陣列。
[0050] 本發明的實施例一包括以下步驟：
[0051 ]步驟一:制備具有納米級平整度的PDMS襯底。
[0052]首先，將拋光后的硅片與脫模劑放置于同一干燥皿內，抽真空后密閉保存lOmin， 使脫模劑分子吸附于硅片表面;然后，將制備TOMS彈性襯底的主體和固化劑按照10:1質量 比混合并攪拌均勻，將其涂覆于拋光后的硅片表面;將涂覆好主體和固化劑混合物的硅片 放置于真空皿中抽真空30min以除掉氣泡，之后放置于70°C烤箱中烘烤固化1.5小時；最后 將彈性襯底切割成2.5cm X 2.5cm，并從硅片表面取下。圖1所示為采用蒸發方法制備金薄 膜，拉伸之后在PDMS最表層出現裂痕。
[0053]步驟二：對PDMS襯底表面進行氧等離子體刻蝕，刻蝕功率為500W，氧氣流量為 6〇SCCm，刻蝕時間為30s，使其表面由疏水性改為親水性，得到刻蝕后的PDMS襯底21，如圖2 所示；
[0054]步驟三:在刻蝕后的PDMS襯底21表面旋涂光刻膠31，如圖3所示，旋涂速率為2000 轉/分鐘，時間為35秒;旋涂完后，將樣品在95°C熱板上加熱1.5分鐘；
[0055]步驟四：對旋涂好光刻膠的樣品進行兩次正交的雙光束干涉曝光，此處曝光周期 為600nm。顯影后，得到四方晶格排列的光刻膠孔陣列41，如圖4所示。可以通過調節旋涂光 刻膠薄膜的厚度制備不同高度的光刻膠孔陣列;通過調節曝光和顯影時間改變孔的大小。 [0056]步驟五:在上述樣品表面，利用磁控濺射制備厚度為20nm的金薄膜，如圖5所示。因 此在光刻膠上表面形成金薄膜51，在刻蝕后的PDMS襯底21表面形成金薄膜52,以及光刻膠 側壁可能形成側壁金薄膜(圖中未畫出）；
[0057]步驟六:濺射完金薄膜的樣品放入乙醇中浸泡lOmin，然后超聲剝離掉光刻膠、金 薄膜51以及側壁金薄膜，金薄膜52保留于襯底之上，得到如圖6所示結構；圖7所示為圖6的 俯視圖。本實施例中制備的金薄膜52的直徑為460nm。
[0058]步驟七:按照圖8所示箭頭方向施加外力，拉伸PDMS襯底的兩側，則在垂直于外力 的方向上襯底收縮，相應的，金屬圓盤陣列間距減小，通過控制拉伸長度，可以將金圓盤陣 列間距減小至l〇nm及以下，圖8所示為拉伸之后樣品俯視圖。
[0059]為方便描述對彈性襯底的拉伸程度，定義拉伸比：
[0061] 其中，Lo是彈性襯底的原始長度，L是彈性襯底拉伸后的長度。
[0062] 圖9(a)_9(f)所示為按照該實施例具體方案制備的樣品掃描電鏡圖。
[0063] 圖9 (a)所不為制備于PDMS襯底上，金圓盤周期600nm，金圓盤直徑為460nm，金圓盤 厚度20nm的四方晶格陣列在未拉伸時，即拉伸比為0%時的掃描電鏡圖，其中，比例尺長度 為500nm。
[0064] 圖9(b)-9(d)所示分別為拉伸比為40%、80%和100%的掃描電鏡圖，其中，比例尺 長度均為500nm。可以清楚看出隨拉伸比增加，金圓盤陣列在垂直于外力的方向間距減短， 當拉伸比為100 %時，相鄰圓盤之間的間隙可以降低至1 Onm。進一步增加拉伸比，可使圓盤 間隙降低至l〇nm以下甚至接觸。
[0065] 圖9(e)所示為相鄰圓盤間隙為10nm以下的掃描電鏡圖，圖9(f)所示為相鄰圓盤接 觸時的掃描電鏡圖。
[0066] 另外，通過控制拉伸長度，可以實現對金屬顆粒的相對位置的調控，從而對該結構 的光學模式進行動態調諧。
[0067] 此處以實施例1所制備樣品在不同拉伸比條件下的透射譜為例進行闡述。
[0068] 圖10所示為拉伸比為0%、20%、40%、60%、80%和100%時的透射光譜。箭頭所示 處的透射谷為圓盤顆粒間的偶極子振蕩誘導的局域表面等離激元產生。可以看出，隨拉伸 比的增加，即，隨著圓盤間距的減小，偶極子震蕩產生的透射谷發生顯著紅移。因此通過對 彈性襯底的拉伸長度控制，可以調控誘導產生的局域表面等離激元波長。
[0069]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，故 凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
【主權項】
1. 一種具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一，制備具有納米級平整度的彈性襯底； 步驟二，在所述彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒； 步驟三，在彈性襯底的兩側分別向外施加拉力，在垂直于拉力的方向上金屬顆粒間距 減小，在一定拉伸長度下，相鄰金屬顆粒間距減小至IOnm及以下。2. 如權利要求1所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:所述彈性襯 底為聚二甲基硅氧烷(PDMS);獲得納米級平整度的彈性襯底方法為： 11) 利用拋光后硅片的平整表面，將制備PDMS的前驅體(包括主體和固化劑）混合并攪 拌均勻，然后涂覆于拋光后硅片表面，通過在真空皿中抽真空除掉氣泡后，將涂覆了 PDMS前 驅體的硅片放置于烤箱中烘烤至固化； 12) 然后將彈性襯底切割成需要的尺寸，并從硅片表面取下，得到具有納米級平整度的 I3DMS襯底。3. 如權利要求2所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:步驟11)中， 在將前驅體混合并涂覆于所述硅片表面之前，還包括在拋光后硅片的表面吸附脫模劑的步 驟。4. 如權利要求1所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:步驟二，在 所述彈性襯底表面形成周期性排列的金屬顆粒的方法為： 21) 對所述彈性襯底表面進行改性處理，使其表面為親水性； 22) 在改性后的彈性襯底表面涂覆光刻膠，進行烘烤處理，然后利用激光干涉曝光和顯 影，在光刻膠表面形成孔陣列； 23) 在上述樣品表面，利用磁控濺射制備金屬薄膜； 24) 剝離光刻膠及光刻膠上部的金屬層，形成彈性襯底表面的周期性排列的金屬顆粒。5. 如權利要求4所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:步驟21)中， 對所述彈性襯底表面進行改性處理，使其表面為親水性的方法為:采用氧等離子體刻蝕，刻 蝕功率為300-600W，氧氣流量為40-90sccm，刻蝕時間為20-60s。6. 如權利要求4所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:步驟22)中， 所述激光干涉曝光為雙光束激光干涉曝光或多光束激光干涉曝光，形成的孔陣列，由激光 干涉曝光的條件不同而改變;所述光刻膠厚度為100-600nm。7. 如權利要求4所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:步驟23)中， 在利用磁控濺射制備金屬薄膜之后，還包括蒸發加厚金屬薄膜的步驟。8. 如權利要求7所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:所述金屬薄 膜材料可以為金，銀，錯，銅等貴金屬;所述金屬薄膜厚度為l〇 -200nm。9. 如權利要求4所述的具有納米級間隙的金屬顆粒制造方法，其特征在于:步驟24)中， 采用超聲剝離或金屬撕拉法剝離;剝離前，樣品在丙酮或乙醇等溶劑中浸泡。10. -種具有納米級間隙的金屬顆粒，其特征在于:按照權利要求1至9中任一項所述的 方案所制備的金屬顆粒。
【文檔編號】B22F9/04GK105951049SQ201610323258
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】金崇君, 劉文杰
【申請人】中山大學