一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法
【專利摘要】一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法，屬于新材料制備技術領域。該骨架由石墨烯薄片組裝形成三維結構，呈現50～5000nm的支撐空腔，80～99％的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。其制備是通過高溫煅燒碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物獲得，并實現原位摻雜。該骨架豐富了納米碳材料的種類，提供了一種孔結構和非碳雜原子修飾可控調節的石墨烯材料，在電化學儲能、多相催化、吸附分離等領域有著廣闊的應用前景。同時，本發明實現了一種高效低成本的石墨烯制備方法，工藝簡單安全、原料豐富低廉，有效推進了石墨烯材料的研究和產業化，促進了廉價原料的高附加值化、石墨烯相關能源材料的生產和能源產業的發展。
【專利說明】
一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于新型材料及其制備技術領域，具體涉及一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種碳原子單層平面晶體新材料，是一種新興的納米材料，其獨特的單層結構一度被認為無法穩定存在。自2004年英國物理學家成功從石墨中剝離出單層石墨烯，并獲得諾貝爾獎，石墨烯的發展和應用引起了廣泛關注。2015年10月，國家發布的《中國制造2025》首個重點領域技術路線圖中，石墨烯材料作為前沿新材料的四大重點之一，被認為是主導未來高科技競爭的超級材料，市場前景巨大，有望催生千億元規模產業;全球著名的市場調查公司Research and Markets在2015年發布的《全球和中國石墨稀產業報告，2015-2018》中認為中國的石墨烯產業將在2018年左右成型，僅材料角度而言就將達到近2億人民幣的市場。
[0003]石墨烯材料在電子信息、復合材料、儲能催化等領域有著廣泛的應用前景。特別地，石墨稀的尚導電性、尚比表面積、尚力學強度、可調的表面化學等給電化學儲能和電催化帶來了重要的發展機遇。目前石墨烯的規模化制備方法主要有液相剝離法和化學氣相沉積法，前者生產效率高，但是材料缺陷多、性能受到限制；后者材料缺陷少，但是產量低，且其薄膜形態有特定的應用領域。因此，面向應用設計新型石墨烯材料，并開發高效的規模制備方法具有著重要現實意義。
[0004]多孔石墨烯可以提供三維互連的孔道，強化物質的擴散，提高應用性能;通過雜原子修飾，可以改變石墨烯的電子分布，產生大量的活性位點，增強吸附、反應、催化等方面的性能，特別是在石墨烯的邊緣進行雜原子修飾，由于邊緣效應，其性能可以大幅提高。目前，多孔石墨烯的制備主要是通過氧化石墨烯的刻蝕造孔與組裝(彭新生等，專利公開號:CN104743548A；韓寶航等，專利公開號:CN104649253A)，但缺陷較多，導電性差;或者在硬模板表面化學氣相沉積石墨烯(李家俊等，專利公開號:CN105217617A;Tang C.et al.，Adv.Mater.,2015,27,4516-4522)，但工藝復雜。雜原子修飾的石墨烯制備方法主要是碳源與雜原子源共熱摻雜(蔣仲杰等，專利公開號:CN104959134A;李永亮等，專利公開號:CN105271203A;曲良體等，專利公開號:CN105271215A)或者原位摻雜(Zhong J.et al.,ACSNano,2011,5,4112-4117)，但均不能有效控制原子摻雜位點，且難以實現多元素的共摻雜。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于優化石墨烯材料的結構和應用性能，實現規模化制備和工業應用，助力能源產業的發展，具體提供了一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架及其制備方法。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]—種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:該骨架由石墨烯薄片組裝形成三維結構，呈現50?5000nm的支撐空腔，每個石墨稀薄片上具有0.5?5nm的孔洞，該多孔石墨烯骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.1%?10%，其中80?99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0008]上述技術方案中，所述的非碳雜原子優選為B、N、0、C1、P、S中的至少一種。
[0009]本發明的技術特征還在于:所述多孔石墨烯骨架的比表面積為200?3500m2/g;每個石墨稀薄片的石墨層數在I?10層，石墨稀薄片的橫向尺寸在10nm?20μηι。
[0010]本發明提供了一種上述非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行:
[0011]I)將碳源和非碳雜原子源同時或先后加入到水中，充分攪拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入預先制備的模板，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在80?150°C烘箱充分烘干;碳源和非碳雜原子源中碳原子與非碳雜原子的摩爾比為5:1?2000:1;
[0012]2)將干燥所得的碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物置于惰性氣體中，經煅燒并純化去除模板，再經過濾、洗滌、干燥，獲得非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架。
[0013]本發明所述方法中，所述碳源優選為含碳固態有機物中的淀粉、葡萄糖、殼聚糖、木質纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。
[0014]所述非碳雜原子源優選為氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼雜環戊二烯，三聚氰胺、雙氰胺、苯胺、尿素、對氨基苯磺酸、多氯聯苯、六氯環己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一種或多種的混合。
[0015]所述催化石墨化模板優選為1%0、0&0、2110、3丨02、他(:1、蛭石、層狀雙羥基復合金屬氫氧化物、硅灰石、云母和蒙脫土中的一種或幾種的混合物，催化石墨化模板的投料質量與碳源和非碳雜原子源兩者的總質量比為5:1?100:1。
[0016]所述惰性氣體優選為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或幾種的混合。
[0017]所述三元固體混合物的煅燒溫度為500?2000 °C，煅燒時長為2?24h;所述純化是將煅燒之后產物浸泡于酸或堿中，在25?100°C的溫度下攪拌5?36h進行。
[0018]本發明與現有技術相比，具有如下優點及突出性效果:本發明提供了一種孔結構和非碳雜原子修飾可控調節的石墨烯材料，可以有效控制石墨烯骨架的多級孔結構并控制雜原子選擇性地修飾在石墨烯的邊緣，使得石墨烯的立體結構和表面化學最優化，在鋰電池、超級電容器等電化學儲能、氧析出、氧還原等多相催化、吸附分離等領域有著廣闊的應用前景。此外，本發明提供了一種高效低成本的制備方法，通過高溫煅燒碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物。工藝簡單安全、原料豐富低廉，有效推進了石墨烯材料的研究和產業化，促進了廉價原料的高附加值化、石墨烯相關能源材料的生產和能源產業的發展。為可持續發展提供新的可行性。
【附圖說明】
[0019]圖1為預先制備好的MgO納米片的掃描電子顯微鏡照片。
[0020]圖2為以MgO為模板制備得到的N原子修飾的多孔石墨烯骨架的高倍透射電子顯微鏡照片。
[0021]圖3為以蛭石為模板制備得到的N，P原子共修飾的多孔石墨烯骨架的低倍透射電子顯微鏡照片。
[0022]圖4為以CaO為模板制備得到的Β，Ρ，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架的低倍掃描電子顯微鏡照片。
[0023]圖5為以鎂鋁層狀雙羥基復合金屬氫氧化物為模板制備得到的Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架的低倍透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]本發明提供的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，該骨架由含有0.5?5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，呈現50?5000nm的支撐空腔，非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.1%?10%，其中80?99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。該多孔石墨稀骨架的比表面積為200?3500m2/g;每個石墨稀薄片的石墨層數在I?10層，石墨稀薄片的橫向尺寸在10nm?20μηι。所述非碳雜原子為B、N、0、Cl、P、S中的至少一種。
[0025]本發明提供的非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架可以通過如下方法獲得:將碳源和非碳雜原子源同時或先后加入到水中，充分攪拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入預先制備的模板，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在80?150°C烘箱充分烘干;碳源和非碳雜原子源中碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1?2000:1。將干燥所得的碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物置于惰性氣體中，在500?2000°C溫度下煅燒2?24h。將煅燒之后產物浸泡于酸或堿中，在25?100°C的溫度下攪拌5?36h進行純化，再經過濾、洗滌、干燥，獲得非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架。
[0026]其中，碳源為淀粉、葡萄糖、殼聚糖、木質纖維素、聚乙二醇含碳固態有機物中的一種或幾種的混合；非碳雜原子源為氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼雜環戊二烯，三聚氰胺、雙氰胺、苯胺、尿素、對氨基苯磺酸，多氯聯苯、六氯環己烷，三苯基膦、植酸，硫脲、硫代乙酰胺中一種或幾種的混合。催化石墨化模板為MgO、CaO、ZnO、S12、NaCl、蛭石、層狀雙羥基復合金屬氫氧化物、硅灰石、云母或蒙脫土中一種或幾種的混合。催化石墨化模板的投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為5:1?100:1。惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種的混合。
[0027]下面通過幾個具體的實施例對本發明作進一步的說明。
[0028]實施例1:以MgO為模板制備N原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0029]以糊化的支鏈淀粉為碳源，三聚氰胺為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為15:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備好的MgO納米片作為催化石墨化的模板，其形貌參見圖1，投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為10:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在80°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣氣氛中，在9500C下煅燒2h，所得產物浸泡于鹽酸中，80 V溫度下攪拌12h純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架的形貌如圖2電子顯微鏡照片所示，由含有5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數為I層，橫向尺寸為300nm。骨架呈現200nm支撐空腔，比表面積為1100m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為4%，且85%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0030]實施例2:以蛭石為模板制備N，P原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0031]以殼聚糖為碳源，雙氰胺為氮源，三苯基膦為磷源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為100:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備好的蛭石作為催化石墨化的模板，投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為20:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1500 0C下煅燒12h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N，P原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架的形貌如圖3電子顯微鏡照片所示，由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為3層，橫向尺寸為350nm。骨架呈現500nm支撐空腔，比表面積為800m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為3%，且95%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0032]實施例3:以CaO為模板制備Β，Ρ，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0033]以葡萄糖為碳源，三苯基硼烷為硼源，植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中原位合成CaO作為催化石墨化的模板，合成的模板質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為5:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在500°C下煅燒24h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°(:溫度下攪拌511，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得Β，Ρ，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架結構如圖4掃描電子顯微鏡照片所示，由含有0.5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數為5層，橫向尺寸為lOOnm。骨架呈現90nm支撐空腔，比表面積為700m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為10%，且80%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0034]實施例4:以NaCl為模板制備N，S，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0035]以聚乙二醇和殼聚糖的任意比例混合物為碳源，以對氨基苯磺酸為氮源、硫源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為2000:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的NaCl作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為100:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣和氬氣的任意比例混合氣氛中，在10000C下煅燒2h，所得產物浸泡鹽酸中，25°C溫度下攪拌5h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N，S，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數為8層，橫向尺寸為20μηι。骨架呈現5000nm支撐空腔，比表面積為200m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.1%，且85%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0036]實施例5:以鎂鋁層狀雙羥基復合金屬氫氧化物為模板制備Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0037]以木質纖維素為碳源，以六氯環己烷為氯源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1000:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的鎂鋁層狀雙羥基復合金屬氫氧化物作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為10:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣氣氛中，在2000°C下煅燒12h，所得產物浸泡于鹽酸中，100°C溫度下攪拌15h，過濾后浸泡于氫氧化鈉溶液中，80°C溫度下攪拌36h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架形貌如圖5所示，由含有5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為2層，橫向尺寸為2μπι。骨架呈現100nm支撐空腔，比表面積為2300m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為7%，且93%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0038]實施例6:以MgO和NaCl為模板制備Β，Ν，0，Ρ原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0039]以聚乙二醇為碳源，以氧化硼為硼源，苯胺和尿素的任意比例混合物為氮源、植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的MgO和NaCl的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為100:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1050°C下煅燒1h，所得產物浸泡于鹽酸中，90°C溫度下攪拌1h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得Β，Ν，0，Ρ原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為I層，橫向尺寸為lOOnm。骨架呈現50nm支撐空腔，比表面積為3500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為9%，且99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0040]實施例7:以S12為模板制備B，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0041]以葡萄糖為碳源，以苯基硼酸為硼源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為90:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的S12作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為30:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在1200°C下煅燒15h，所得產物浸泡于氫氟酸中，82°C溫度下攪拌36h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得B，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為10層，橫向尺寸為1500nm。骨架呈現900nm支撐空腔，比表面積為230m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.6%，且91 %的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0042]實施例8:以硅灰石為模板制備S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0043]以糊化的直鏈淀粉為碳源，以硫脲為硫源和氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1300:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的硅灰石作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為20:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在1100°C下煅燒15h，所得產物浸泡于鹽酸中，90°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，90 °C溫度下攪拌1h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4.3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數為6層，橫向尺寸為400nm。骨架呈現300nm支撐空腔，比表面積為600m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.2%，且81%的非碳雜原子修飾在石墨稀薄片和孔洞的邊緣。
[0044]實施例9:以云母為模板制備B，S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0045]以聚乙二醇為碳源，以硼雜環戊二烯為硼源，以硫代乙酰胺為硫源和氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1300:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的云母作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為80:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在900°C下煅燒10h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，90°C溫度下攪拌10h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得B，S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為2層，橫向尺寸為ΙΟμπι。骨架呈現3000nm支撐空腔，比表面積為1460m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為
0.3%，且87%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0046]實施例10:以蒙脫土為模板制備Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0047]以葡萄糖為碳源，以多氯聯苯為氯源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為9:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的蒙脫土作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為90:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在940°C下煅燒5h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌10h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有2nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為4層，橫向尺寸為5μηι。骨架呈現2500nm支撐空腔，比表面積為500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為5%，且97%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0048]實施例11:以ZnO為模板制備N原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0049]以葡萄糖為碳源，以尿素為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1500:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中原位合成ZnO作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為80:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣和氮氣的任意比例混合氣氛中，在5000C下煅燒5h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為3層，橫向尺寸為Ιμπι。骨架呈現900nm支撐空腔，比表面積為1400m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為
0.7%，且91 %的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0050]實施例12:以蛭石為模板制備P原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0051]以殼聚糖為碳源，三苯基膦為磷源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為95:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備好的蛭石作為催化石墨化的模板，投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為5:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1400°C下煅燒12h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得P原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有0.5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為4層，橫向尺寸為530nm。骨架呈現500nm支撐空腔，比表面積為700m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為2.5%，且97%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0052]實施例13:以CaO和MgO為模板制備P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0053]以葡萄糖為碳源，植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為15:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中原位合成CaO和MgO的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，合成的模板質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為50:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在850°C下煅燒2h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌5h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為2層，橫向尺寸為900nm。骨架呈現850nm支撐空腔，比表面積為1500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為6%，且84%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0054]實施例14:以NaCl為模板制備N原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0055]以葡萄糖和殼聚糖的任意比例混合物為碳源，以苯胺為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1500:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的NaCl作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為90:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在130°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣氣氛中，在1300 °C下煅燒2h，所得產物浸泡于鹽酸中，25 °C溫度下攪拌3h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為7層，橫向尺寸為15μπι。骨架呈現5000nm支撐空腔，比表面積為240m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.2%，且88%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0056]實施例15:以鋅鎂鋁層狀雙羥基復合金屬氫氧化物為模板制備N原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0057]以木質纖維素為碳源，以雙氰胺為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1000:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的鎂鋁鋅層狀雙羥基復合金屬氫氧化物作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為10:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1300°C下煅燒12h，所得產物浸泡于鹽酸中，100°C溫度下攪拌15h，過濾后浸泡于氫氧化鈉溶液中，80°C溫度下攪拌26h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4.5nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為2層，橫向尺寸為Ιμπι。骨架呈現940nm支撐空腔，比表面積為2100m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為5%，且90%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0058]實施例16:以硅灰石為模板制備Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0059]以木質纖維素和聚乙二醇的任意比例混合物為碳源，以六氯環己烷為氯源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的硅灰石作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為20:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在150°C烘箱充分烘干；將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1lOtC下煅燒5h，所得產物浸泡于鹽酸中，90°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，90°C溫度下攪拌10h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得Cl原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3.4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為5層，橫向尺寸為800nm。骨架呈現700nm支撐空腔，比表面積為400m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為8.2%，且94%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0060]實施例17:以云母為模板制備S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0061]以聚乙二醇為碳源，以硫代乙酰胺為硫源和氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為1050:1，同時加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備的云母作為催化石墨化的模板，模板投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為100:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1100°c下煅燒10h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，90 °C溫度下攪拌1h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得S，N原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨稀薄片的石墨層數為I層，橫向尺寸為5μηι。骨架呈現3000nm支撐空腔，比表面積為2460m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.1%，且89%的非碳雜原子修飾在石墨稀薄片和孔洞的邊緣。
[0062]實施例18:以ZnO和NaCl為模板制備N原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0063]以葡萄糖為碳源，以尿素為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為500:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中原位合成ZnO和NaCl的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，合成的模板質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為8:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并90 V烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氬氣和氮氣的任意比例混合氣氛中，在980 0C下煅燒5h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數5層，橫向尺寸為3μηι。骨架呈現1500nm支撐空腔，比表面積為500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.9%，且90%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0064]實施例19:以蛭石為模板制備P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架
[0065]以殼聚糖為碳源，植酸為磷源和氧源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為85:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中加入預先制備好的蛭石作為催化石墨化的模板，投料質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為45:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在90°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氮氣氣氛中，在1200°C下煅燒2h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌12h，過濾后再浸泡于氫氟酸中，100°C溫度下攪拌12h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得P，0原子共修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為6層，橫向尺寸為2μηι。骨架呈現1500nm支撐空腔，比表面積為400m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為1.5%，且93%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
[0066]實施例20:以MgO和NaCl為模板制備N原子修飾的多孔石墨烯骨架
[0067]以葡萄糖為碳源，尿素和三聚氰胺的任意比例混合物為氮源，碳源和非碳雜原子源的投料按碳原子和非碳雜原子的摩爾比為5:1，依次加入到水中，充分攪拌混合，然后在其中原位合成MgO和NaCl的任意比例混合物作為催化石墨化的模板，合成的模板質量與碳源和非碳雜原子源的總質量比為100:1，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在100°C烘箱充分烘干;將干燥所得的三元固體混合物置于氦氣氣氛中，在1050°C下煅燒5h，所得產物浸泡于鹽酸中，80°C溫度下攪拌5h，純化去除模板后，經過濾、洗滌、干燥，獲得N原子修飾的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三維互連組裝而成，石墨烯薄片的石墨層數為I層，橫向尺寸為1050nm。骨架呈現950nm支撐空腔，比表面積為2500m2/g。該骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為8.5%，且94%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。
【主權項】
1.一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:該骨架由石墨烯薄片組裝形成三維結構，呈現50?5000nm的支撐空腔，每個石墨稀薄片上具有0.5?5nm的孔洞，該多孔石墨烯骨架中非碳雜原子占總原子的摩爾百分數為0.1%?10%，其中80?99%的非碳雜原子修飾在石墨烯薄片和孔洞的邊緣。2.根據權利要求1所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:非碳雜原子為B、N、0、C1、P、S中的至少一種。3.根據權利要求1所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架，其特征在于:所述多孔石墨稀骨架的比表面積為200?3500m2/g;每個石墨稀薄片的石墨層數在I?10層，石墨稀薄片的橫向尺寸在I OOnm?20μηι ο4.一種如權利要求1所述的非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行: 1)將碳源和非碳雜原子源同時或先后加入到水中，充分攪拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入預先制備的模板，繼續充分混合均勻，制成漿料，并在80?150°(:烘箱充分烘干;碳源和非碳雜原子源中碳原子與非碳雜原子的摩爾比為5:1?2000:1; 2)將干燥所得的碳源、非碳雜原子源和催化石墨化模板的三元固體混合物置于惰性氣體中，經煅燒并純化去除模板，再經過濾、洗滌、干燥，獲得非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架。5.如權利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述碳源為含碳固態有機物中的淀粉、葡萄糖、殼聚糖、木質纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。6.如權利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:所述非碳雜原子源為氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼雜環戊二烯，三聚氰胺、雙氰胺、苯胺、尿素、對氨基苯磺酸、多氯聯苯、六氯環己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一種或多種的混合。7.如權利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述催化石墨化模板為MgO、CaO、ZnO、Si02、NaCl、輕石、層狀雙輕基復合金屬氫氧化物、硅灰石、云母和蒙脫土中的一種或幾種的混合物，催化石墨化模板的投料質量與碳源和非碳雜原子源兩者的總質量比為5:1?100:1。8.如權利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述惰性氣體為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或幾種的混合。9.如權利要求4所述的一種非碳雜原子修飾的多孔石墨烯骨架的制備方法，其特征在于:步驟2)中的三元固體混合物的煅燒溫度為500?2000 °C，煅燒時長為2?24h ；所述純化是將煅燒之后產物浸泡于酸或堿中，在25?100°C的溫度下攪拌5?36h進行。
【文檔編號】C01B31/04GK105836738SQ201610298210
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】張強, 唐城, 魏飛
【申請人】清華大學