專利名稱：：一種甲脒型光穩定劑的制作方法
技術領域：
：本發明屬于聚合物用有機光穩定劑，具體地說是一種具有紫外線吸收作用的甲脒型化合物，可有效防止有機材料受光及熱引起的理化特性變化。
背景技術：
：眾所皆知，具有吸收紫外線特性的有機化合物，若能添加于合適的有機聚合物材料中，則可保護該材料免受于紫外線光之侵害。例如塑料、樹酯、化妝品、色料、涂料、紡織材料等都容易因光或紫外光照射而產生色變或材料分解，但若能添加具紫外線吸收特性的化學物質，此化合物可吸收有害光源或將此有害光源轉換成無害能量，從而保護材料光澤與耐久性。關于甲脒型(Formamidines)光穩定劑相關研究很多，但大都是以苯佐卡因(ethyl4-aminobenzoate)為原料合成的甲脒型紫外線吸收劑為主；如專利US4021471、US4839405、W02001002631、EP1439206、W02005115973、W02006003092等，其中以N_(4_乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒化合物的研究最為廣泛、且已經使用，并達到商業化。這類產品可用于聚氯乙烯、聚氯丁膠乳接著劑、聚氨酯、聚尿素樹酯等。但是這種甲脒型光穩定劑可能由于結構中有酯基的關系，因此組成材料處于酸性、堿性或含水環境中，都可能導致此化合物部分分解，而影響材料的性能。另在高溫(>180°C)下時，此化合物亦有明顯的色差變化，所以該類物質在某些環境下仍會呈現不穩定狀況。
發明內容本發明的目的是提供一種不含有酯基的苯胺類甲脒型光穩定劑，將其添加于有機材料中會使有機材料具有更優良的耐候、耐熱、抗氧化與抗紫外線特性；其苯胺類為苯胺、對苯二胺、間苯二胺或鄰苯二胺。本發明的目的是這樣實現的—種甲脒型光穩定劑，特點是該光穩定劑為具有下列化學結構式的化合物，其添加于有機材料中或與其它添加劑形成組合物添加于有機材料中使用；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R為氫或為C「C^烷烴基或為苯基，n=1或2;所述其它添加劑為受阻酚型抗氧化劑、磷系抗氧化劑及光穩定劑、可塑劑、潤滑齊u、乳化齊u、界面活性齊u、色料、熒光增白齊u、阻燃齊u、抗靜電劑及發泡劑中的一種或幾種組合.所述添加量為有機材料總重量的o.0110%。有兩種方法合成式(I)化合物，第一種方法先將苯胺與過量的三乙基原甲酸酯(tri-ethylorthoformate)在高溫下反應，反應完成后真空條件下除去過量的三乙基原甲酸酯，所得的中間產物再與N-烷基苯胺反應得最終產品。另一種方法則是先由N-烷基苯胺與甲酸反應，反應完成后，去除過量甲酸得中間產物，此中間產物再與苯胺反應得最終產<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>上述式(I)化合物可添加于有機材料中對抗光或紫外光或高溫，以防止有機材料理化特性變化，進而提供優良的加工流動性。而常用于下列有機材料1)、聚烯烴類常用的例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯等，可單獨使用或與其他添加劑按一定比例混合用于上述聚烯烴類。2)、烯烴類共聚合物例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯的混合物、丙烯/1-丁烯、丙烯/異丁烯、丙烯、丁二烯、異丁烯/異戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽類。3)、聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯等。4)、苯乙烯或a-甲基苯乙烯與二烯物或丙烯酸衍生物之共聚合物如苯乙烯與丁二烯共聚合物，苯乙烯與丙烯晴共聚合物、苯乙烯/丁二烯/萬基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯晴共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚合物、苯乙烯/丙烯晴/甲基丙烯酸酯共聚合物。5)、苯乙烯或a-甲基苯乙烯之接枝共聚合物如苯乙烯接枝于聚丁二烯上、苯乙烯接枝在丁二烯與丙烯晴共聚合物上。6)、含鹵素的聚合物如聚氯平橡膠、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或與含鹵素單體的共聚合物，如氯乙烯與醋酸乙烯酯的共聚合物等。7)、環醚類的均聚物與共聚物如聚烷基乙二醇或聚環乙烷、聚環氧丙烷等。8)、聚醛類如聚甲醛。9)、聚苯醚(polyphenylens)和聚苯硫醚(sulfides)。10)、聚氰氨酯類。11)、聚酰胺與酰胺共聚合物這類主要是由二胺類化合物于而羧基化合物縮合反應而成，例如聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚酰胺12等。12)、聚尿素樹脂與聚氨酯這類主要是由二胺類化合物或多元醇與二異氰酸酯反應而成的聚合物或寡聚物。13)、聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。14)、不飽和聚酯樹脂這類可由飽和或不飽和二羧酸化合物與多元醇縮合反應而成，也可加入烯烴類作為聚酯類的交聯劑，也可加入含鹵素化合物使其低燃性。15)、熱固性丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂中含美耐皿樹脂、尿素樹脂或聚氰酸酯或環氧樹脂等。16)、上述聚合物混合物如PP/EPDM、PVC/MBC、PC/ABS、PC/PBT、POM/熱塑性PUR、PA/PP0等。所述式(I)化合物除可單獨使用于上述有機材料外，亦可以以組合物的方式添加于上述有機材料中，而上述所列舉的有機材料中，優選合成聚合物，其中用于聚氨酯類化合物中效果最佳。通常添加式(I)化合物于有機材料中，其用量為有機材料總重量的0.0110%，較佳添加量為0.012%，即可達到光穩定化效果。式(I)化合物亦可并用其它添加劑添加于有機材料中增進有機材料的耐光、耐候、抗氧化、耐高溫等特性。最常用的添加劑如下1、抗氧化劑1.1、烷基化單酚類例如2，6-二-叔丁基-4_甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二-環戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二-壬基-4-甲基苯酚。1.2、烷基化醌類例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5_二-叔丁基對苯二酚。1.3、苯硫醚酚類如2，2'-硫化-雙_(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2'-硫化-雙-(4-辛基苯酚)、4，4'-硫化-雙_(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫化-雙-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。1.4、次烷基雙酚類例如2，2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4_乙基苯酚)、2，2'-亞甲基-雙[4-甲基-6-(a-甲基環己基)-苯酚]、2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2'-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2'-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2'-亞乙基-雙_(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2'-亞甲基-雙[6-(0-甲基芐基)-4-壬基酚]、2，2'-亞甲基-雙[6-(a-，a-二甲基芐基)-4-壬基酚]、4，4'-亞甲基-雙-(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4'-亞甲基-雙_(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、l，l-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷、乙二醇-[3，3-雙-(3'-叔丁基-4'-羥基苯基)-丁基酯]。1.5、節基化合物例如1，3，5(3，5-二-叔丁基_4_羥基節基)硫。1.6、酰胺化酚類如4-羥基硬脂酸代苯胺。1.7、P-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類這類的酯類是由P_(3，5-二_叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸或丙烯甲酯與一元醇或多元醇酯化反應或酯交換反應而得，常用一元醇或多元醇如異辛醇、正辛醇或碳7-9的混合醇、十八醇、1，6_己二醇、1，4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。1.8、非苯環硫醚類抗氧化劑例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯等。1.9、P-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酰胺類例如N，N-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-己二胺、N，N-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)_丙二胺、N，N-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙烯基)-聯胺。2、紫外線吸收劑與光穩定劑2.1、2-(2'-羥基苯基)-苯并三唑化合物例如苯基上帶有下列取代基，如5'-甲基，3'，5'-二叔丁基、5'-叔丁基、5'_(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3'，5'-二_叔丁基、5-氯-3'-叔丁基_5'_甲基、3'-異丁基_5'-叔丁基、3'，5'-二_叔戊基或3'，5'-雙-(K，a-二甲基芐基)等之苯并三唑化合物或2'-羥基對位位置具丙烯酸衍生的酯類等苯并三唑化合物。2.2、2_羥基二苯酮這類化合物苯基上帶有4-羥基、4_甲氧基、4_辛氧基、4-葵氧基、4-十二烷氧基等。2.3、苯甲酸衍生的酯類如2，4-二-叔丁基苯基、3，5_二叔丁基_4_羥基苯甲酸酯。2.4、鎳安定劑例如2，2'_硫化_雙[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-苯酚]之鎳的配位化合物。2.5、阻胺型光安定劑例如雙(2，2，6，6_四甲基哌啶基)癸二酸酯、2_(3，5_二叔丁基-4-羥基-苯芐)-2-丁基l，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯6_(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基均三嗪-2，4二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基己次甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基的聚合體、雙(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯等。3、金屬失活劑如N，N'-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙烯酸基)聯胺。4、磷酸酯類與亞酯類例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)S旨、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、雙2-甲基-4，6-二(l，l-二甲基乙基)苯酚磷酸乙基酯(CAS.NO.14560-60-8)、亞磷酸雙酚A酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4'-聯苯基)雙磷酸酯(CAS.NO.38613-77-3)、季戊四醇雙亞磷酸二(十八醇)酯(CAS.NO.3806-34-8)、季戊四醇雙二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)S旨、雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基季戊四醇雙亞磷酸酯、季戊四醇雙亞磷酸二(癸醇)S旨、季戊四醇雙亞磷酸二(十二醇)S旨、一縮二丙二醇與亞磷酸三苯酯的縮合物(穆爾比1:2)或寡聚物等。5、堿性共安定劑如三聚氰胺、尿素衍生物、聯胺衍生物、偏二甲井衍生物、氨類、羥_氮鍵有機化合物、堿性與堿土族金屬鹽類、沸石、水滑石、硬酯酸鈣、鋅、錫、鎂等有機安定劑。6、成核劑如4-叔丁基苯甲酸或己二酸等。7、填料與強化劑例如碳酸f丐、硅藻土、玻璃纖維、asbestos、talc、高領土、云母、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑與石墨等。8、其它添加物如可塑劑、潤滑劑、乳化劑、界面活性劑、色料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑及發泡劑等。通常上述添加劑添加于式(I)化合物時以有機材料總重為準，添加量與式(I)化合物之和為有機材料總重量的0.01%10%。本發明式(I)化合物可單獨添加于上述的有機材料中，亦可與其它添加劑形成組合物添加于有機材料中。添加方式可在加工前與有機材料進行混合后進行壓出或射出成型，也可在有機材料生產制造過程中添加或在后加工中使用。用于聚氨酯時亦可將式(I)化合物或其組合物添加于多元醇或異氰酸酯原料中一同發泡。本發明較佳的組合物配方為式(I)化合物并用受阻酚型抗氧化劑、磷酸酯類與亞酯類抗氧化劑及苯并三唑光穩定劑，添加此類物質的有機材料具有更優良的耐候、耐熱、抗氧化與抗紫外線等特性。具體實施方式實施例1合成N-苯基-N'-甲基-N'-苯基甲脒(化合物A)于1000毫升四頸機械攪拌瓶中，加入93克苯胺(lmol)及445克的三乙基原甲酸酯(tri-ethylorthoformate)(3mo1)，并升溫至140-145。C使其反應6-8小時，測GC直至苯胺含量低于1%，反應完成后，減壓蒸餾蒸出過量的三乙基原甲酸酯，降溫并以氮氣回壓，并再加入107克N-甲基苯胺(lmol)，反應溫度升溫至185-195。C，反應過程除去反應產生的乙醇，反應4-5小時后以GC分析，反應完成后，降溫至13(TC左右，先以低真空抽出低沸點物質，再改成高真空蒸出最終產品，初始收集溫度約185°C(3torr)，得終產物178克，常溫下為淡黃色液體。實施例2合成對N，N-苯基-雙(N'-甲基-N'-苯基甲脒)(化合物B)于1000毫升四頸機械攪拌瓶中，將54克對苯二胺(0.5mo1)及445克三乙基原甲酸酯(tri-ethylorthoformate)(3mo1)，并升溫至140-145。C使其反應6-8小時，測GC直至苯二胺含量低于1%，反應完成后，減壓蒸餾蒸出過量的三乙基原甲酸酯，降溫并以氮氣回壓，并再加入109克N-甲基苯胺(1.02mol)，反應溫度升溫至185_195°C，反應過程除去反應產生的乙醇，反應4-5小時后以GC分析確認反應狀況，反應完成后，降溫至8(TC左右，加入250毫升正庚烷，過濾并降溫至5t:以下使其結晶析出得微黃色之結晶產品，熔點為162-164°C;164克。實施例3化合物A與B熱穩定性試驗將實施例1及2中化合物A，B與化合物N-(4_乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒(作為比較例)分別取樣置于18(TC氣流式烘箱中，20分鐘后取出，如此方式重復三次并觀測其顏色變化，結果如表l。從表l可知化合物A與比較例相比外觀變化比較小(YI或AYI值)，而化合物B粉末在高溫融化后外觀上也僅呈現稍微變化。表1化合物A與B熱安定性試驗-IS(TC空氣下烘箱試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4化合物A、B用在聚氨酯泡棉中進行耐候(QUV)及耐水解試驗試驗方式乃將PPG3000(BayerArcolPolyol5603)10份、水0.2份、NiaxSiliconeL-5800.1份、有機錫(T_9)0.01份及表(二)中添加劑混合攪拌20秒，再加入0.01份的NiaxA-33氨化合物催化劑攪拌10秒，最后加入3份甲苯二異氰酸酯進行發泡則可得密度d=40-45、硬度H=48-52的泡棉。將此泡棉切成1cm厚度、直徑3cm的試片，并置于耐候試驗機(UV:340nm，24小時)、氣流式烘箱(100°C;7星期)及恒溫水解試驗機(80°C;相對濕度=95;7天)，結果如表(三)。表(三)中明顯顯示組成1(化合物A)及2(化合物B)與組成7(空白試驗)相比具有良好耐水解、耐UV及耐熱；與組成3(比較例)相比，具有較好耐水解、耐熱，但耐UV效果組成l(化合物A)稍差，組成2(化合物B)較好，這可能是由于組成1(化合物A)共振較低所致。表中組成4，5，6若添加其它添加劑可明顯改善聚氨酯之耐熱、耐水解與耐UV效果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>a=N-苯基-N'-甲基-N'-苯基甲脒b=對N，N-苯基_雙(N，-甲基-N'-苯基甲脒)c=n-(4_乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒d=雙(1，2，2，6，6-五甲基4-呱啶基)-癸二酸酯e=—縮二丙二醇與亞磷酸三苯酯的寡聚物f=|3_(3，5-二_叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸辛酯表3:添加劑聚氨酯泡棉黃變指數效應<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種甲脒型光穩定劑，其特征在于該光穩定劑為具有下列化學結構式的化合物，其添加于有機材料中或與其它添加劑形成組合物添加于有機材料中使用；式中R為氫或為C1-C12烷烴基或為苯基，n＝1或2；所述其它添加劑為受阻酚型抗氧化劑、磷系抗氧化劑及光穩定劑、可塑劑、潤滑劑、乳化劑、界面活性劑、色料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑及發泡劑中的一種或幾種組合；所述添加量為有機材料總重量的0.01～10％。FSA00000027412100011.tif全文摘要本發明公開了一種甲脒型光穩定劑，該光穩定劑為具有下列化學結構式的化合物，將其添加于有機材料中或與其它添加劑形成組合物添加于有機材料中使用；，式中R為氫或為C1-C12烷烴基或為苯基，n＝1或2；所述其它添加劑為受阻酚型抗氧化劑、磷系抗氧化劑及光穩定劑、可塑劑、潤滑劑、乳化劑、界面活性劑、色料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑及發泡劑中的一種或幾種組合；所述添加量為有機材料總量的0.01～10％。該化合物或組合物可有效防止有機材料受光及熱引起的理化特性變化。文檔編號C08L75/04GK101775156SQ20101010573公開日2010年7月14日申請日期2010年2月4日優先權日2010年2月4日發明者李昆昌,蘇清鎰,陳楨凱申請人:迪比喜化學貿易(上海)有限公司