本發明涉及一種丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，屬于油田化學。
背景技術：
1、隨著全球經濟的快速增長，各領域對石油的需求與日俱增。因此，為了滿足人們對石油的需求，最大限度地提高現有油田的產量顯得格外重要。據估計，一次采油和二次采油只能開采三分之一的地層原油，無法滿足油田的實際產量要求。化學驅作為一種三次采油技術，能有效地回收地層中的剩余油和殘余油，從而大幅提高油田的采收率。然而，我國東部油田大多數已經進入開采中后期，油井產水量增加，這些產出水不僅會腐蝕生產管線、占據大量施工場地，還會導致油井含水率居高不下，顯著影響產油量。
2、地下交聯聚合物凍膠作為一種重要的調剖劑，具有成膠時間可控、成膠強度高、施工過程簡單等優點，在國內外油田有著廣泛的應用。聚合物凍膠體系主要由聚合物和交聯劑組成，兩者反應生成具有力學強度的材料。最常用的聚合物為丙烯酰胺類聚合物，包括部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物等。最常用的交聯劑為高價重金屬鹽類、酚醛樹脂預聚體類、聚乙烯亞胺類。高價重金屬離子通過與聚合物上的羧基之間的配位作用而交聯，存在交聯速度快、凍膠長期穩定性不佳等不足。酚醛樹脂預聚體通過與聚合物上的酰胺基反應而交聯，存在毒性大、酚醛樹脂預聚體高溫下自交聯等不足。相較而言，聚乙烯亞胺交聯時間可控、長期穩定性好，但是存在用量大、價格昂貴等不足。因此，研發一種成本較低、分子中帶有大量伯胺、仲胺基團的聚合物型交聯劑，對于提升凍膠的綜合性能具有重要的意義。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本發明提供了一種丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法。
2、發明概述
3、本發明通過非離子單體、陰離子單體和環氧單體在有機溶劑中共聚，制備分子量可控的環氧聚合物，隨后，在有機溶劑中將多氨基化合物接枝于環氧聚合物上，制備多氨基聚合物型交聯劑，利用交聯劑分子上的氨基與丙烯酰胺類聚合物分子上的酰胺基反應，形成聚合物的交聯網狀分子結構。結果測試表明，多氨基聚合物型交聯劑交聯性能優良，具有延遲交聯的特征，制備的凍膠抗老化性能優良。
4、發明詳述
5、本發明的技術方案如下。
6、一種丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，包括步驟如下：
7、(1)環氧聚合物的制備
8、將非離子單體、陰離子單體、環氧單體、引發劑、溶劑-1加入到裝有攪拌器、通氮管、溫度計的三口玻璃瓶中，攪拌待所有原料溶解后，通入氮氣30min，聚合溫度控制在30～80℃，聚合反應1～24h，將產物過濾、干燥、粉碎、即得；非離子單體、陰離子單體、環氧單體的質量比為1:(0.01～1):(0.01～0.3)；非離子單體、陰離子單體、環氧單體的總質量與引發劑質量的比為1:(0.005～0.1)，非離子單體、陰離子單體、環氧單體的總質量與溶劑-1質量的比為1:(1～50)；
9、(2)多氨基聚合物的制備
10、將多氨基化合物溶解在溶劑-2中得到多氨基化合物溶液，環氧聚合物溶解在溶劑-3中得到環氧聚合物溶液，攪拌下將環氧聚合物溶液滴加至多氨基化合物溶液中，滴加完畢，溫度控制在20～80℃，反應1～48h，將產物過濾、干燥、粉碎、即得；多氨基化合物、溶劑-2的質量比為1:(5～100)，環氧聚合物、溶劑-3的質量比為1:(3～50)，環氧聚合物溶液、多氨基化合物溶液的質量比為1:(1～25)。
11、根據本發明，優選的，步驟(1)中所述的非離子單體為n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內酰胺、n-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺中的一種或者兩種以上混合物；
12、優選的，所述的陰離子單體為丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、4-乙烯基苯磺酸鈉中的一種或者兩種以上混合物；
13、優選的，所述的環氧單體為環氧單體-1、環氧單體-2、環氧單體-3中的一種或者兩種以上混合物，
14、環氧單體-1為
15、
16、其中a為0～50，
17、環氧單體-2為
18、
19、其中b為1～20，x為cl或者br，
20、環氧單體-3為
21、
22、其中c為1～20，y為cl或者br；
23、優選的，所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過氧化苯甲酰中的一種或者兩種以上混合物；
24、優選的，所述的溶劑-1為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯中的一種或者兩種以上混合物；
25、優選的，非離子單體、陰離子單體、環氧單體的質量比為1:(0.01～0.55):(0.03～0.2)；
26、優選的，非離子單體、陰離子單體、環氧單體的總質量與引發劑質量的比為1:(0.01～0.07)；
27、優選的，非離子單體、陰離子單體、環氧單體的總質量與溶劑-1質量的比為1:(2～30)；
28、優選的，聚合溫度控制在40～70℃，聚合反應2～15h。
29、根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的多氨基化合物為乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、聚乙烯亞胺中的一種或者兩種以上混合物；
30、優選的，所述的溶劑-2為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或者兩種以上混合物；
31、優選的，所述的溶劑-3為水、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺中的一種或者兩種以上混合物；
32、優選的，多氨基化合物、溶劑-2的質量比為1:(10～60)，環氧聚合物、溶劑-3的質量比為1:(8～35)；
33、優選的，環氧聚合物溶液、多氨基化合物溶液的質量比為1:(3～15)；
34、優選的，反應溫度控制在30～65℃，反應3～24h。
35、本發明的優良效果如下：
36、1.本發明原料易得，反應條件溫和，過程簡單安全，可實現大規模工業生產。
37、2.本發明通過環氧聚合物與多氨基化合物反應，在聚合物分子上引入大量的氨基，可以起到交聯丙烯酰胺類聚合物的效果。
38、3.通過沉淀聚合，控制環氧聚合物的分子量，降低交聯劑自身對于溶液的增粘效果，從而保障工作液良好的注入性能。
39、4.本發明將環氧聚合物和多氨基化合物在混合溶劑中反應，通過控制原料的濃度和配比，保障良好的接枝效果。
40、5.本發明產品與常規驅油助劑的配伍性能好。
41、6.本發明制備的產品儲存方便，符合環保方面的要求。
技術特征：1.一種丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，包括步驟如下：
2.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中非離子單體、陰離子單體、環氧單體的質量比為1:(0.01～0.55):(0.03～0.2)。
3.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中非離子單體、陰離子單體、環氧單體的總質量與引發劑質量的比為1:(0.01～0.07)。
4.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中非離子單體、陰離子單體、環氧單體的總質量與溶劑-1質量的比為1:(2～30)。
5.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中聚合溫度控制在40～70℃，聚合反應2～15h。
6.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中多氨基化合物、溶劑-2的質量比為1:(10～60)，環氧聚合物、溶劑-3的質量比為1:(8～35)。
7.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中環氧聚合物溶液、多氨基化合物溶液的質量比為1:(3～15)。
8.根據權利要求1所述的丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中反應溫度控制在30～65℃，反應3～24h。
技術總結本發明涉及一種丙烯酰胺類聚合物型凍膠用交聯劑的制備方法，屬于油田化學技術領域。通過非離子單體、陰離子單體和環氧單體在有機溶劑中共聚，制備分子量可控的環氧聚合物，隨后，在有機溶劑中將多氨基化合物接枝于環氧聚合物上，制備多氨基聚合物型交聯劑，利用交聯劑分子上的氨基與丙烯酰胺類聚合物分子上的酰胺基反應，形成聚合物的交聯網狀分子結構。結果測試表明，多氨基聚合物型交聯劑交聯性能優良，具有延遲交聯的特征，制備的凍膠抗老化性能優良。本發明制備的凍膠用交聯劑，在高溫高鹽油藏調剖堵水中具有廣闊的應用前景。
技術研發人員：曹杰,王新銘,趙曉龍,孫明波,徐靜思,孫萌
受保護的技術使用者：中國石油大學（華東）
技術研發日：技術公布日：2024/3/27