一種低成本降解塑料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種降解塑料的制備方法，尤其涉及一種以無機粉體為主要原料的低 成本降解塑料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丁二酸丁二酯(PBS)具有較好的機械性能和良好的生物降解性，可在細菌或酶 的作用下轉化成二氧化碳和水，是目前可降解塑料領域的研究熱點。但是與通用塑料相比， PBS生產工藝復雜，設備投資大，生產成本高，這在一定程度上限制了其作為生物降解材料 的拓展應用。將無機粉體應用于塑料制品的生產由來已久。其不但可以降低成本，而且可以 提高塑料制品的性能。然而在實際應用中，微細化的無機粉體粒子在聚合物中的分散狀態 并不理想，由于微細化粉體的粒徑小、比表面積大、表面能高，易團聚成聚集體，從而導致聚 合物的加工困難，性能下降。
[0003]
【發明內容】
[0004] 本發明針對現有技術之不足，提供一種低成本降解塑料的制備方法。該方法包括 以下步驟： a. 將無機粉體在丁二醇為主的單體中分散均勻形成無機粉體漿料： b. 將無機粉體漿料與丁二酸為主的單體和催化劑混合均勻，升溫進行酯化反應，生成 預聚體： 酯化反應是在氮氣或惰性氣體保護下，升溫至150-200°C，反應1-3小時，該酯化反應步 驟可在反應釜中進行，生成預聚體為聚合度低于50的低聚物； c. 將預聚體、擴鏈劑加入雙螺桿擠出機中進行聚合反應，并擠出造粒制得產品； 其中，原料各組分的重量份組成為： 無機粉體 80-90份 丁二醇為主的單體 5-10份 丁二酸為主的單體 5-10份 擴鏈劑 0.005-0.05份 催化劑 0.001-0.03份 所述無機粉體為滑石粉、云母粉、方解石、大理石、高嶺土、重晶石粉、硅藻土，膨潤土、 二氧化鈦、輕質碳酸鈣中的一種或幾種，其平均粒徑為〇.〇1μπι-1μπι;所述丁二醇為主的單體 是乙二醇、丙二醇和己二醇中的一種或多種作為共聚二醇混入丁二醇單體中，其中共聚二 醇與丁二醇的質量比0.1-0.3范圍內；所述丁二醇為主的單體是將己二酸、甲基丁二酸、對 苯二甲酸、苯基丁二酸和2,2-二甲基丁二酸的一種或多種作為共聚二酸混入所述丁二酸單 體中，其中共聚二酸與丁二酸的質量比0.1-0.3范圍內；所述擴鏈劑為異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)和丁二酰氯（31]〇,2,2'-雙（2-噁唑啉）化02)、1， 3-苯撐-雙（2-噁唑啉）（80父-210)、^-亞甲基脲^1])、己二酰雙己內酰胺(厶8〇、1，4-苯 基-雙(2-惡唑啉）、、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'_二環 己基甲烷異氰酸酯(DES)中的一種或幾種;所述催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、二氧化 二銻、鍺酸正丁酯、稀土催化劑、苯磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,5_二甲苯磺酸、 2,4_二甲苯磺酸、4-甲苯磺酸酐、辛酸亞錫、二丁基氧化錫、氯化亞錫、草酸亞錫、氧化鍺、醋 酸銻、乙二醇的一種或多種。
[0005] 所述無機粉體與丁二醇為主的單體中通過攪拌初步混合，再通過超聲波分散法進 行充分分散。無機粉體在液態單體中分散后再進行聚合反應，使得單體包裹在無機粉體表 面，聚合反應在無機粉體表面進行，形成穩定均勻的分散結構，大大增加了無機粉體在聚合 物中的容納量。從根本上解決了聚合物與大量無機粉體難以共混的問題。使得聚合物能與 高達其本身重量4倍及以上重量的無機粉體混合，形成性能良好的復合材料。另外該復合材 料的主體為無機粉體，大大降低了生產成本，同時節約石油資源，緩解了塑料制品帶來的白 色污染。
[0006] 無機粉體與丁二醇為主的單體通過超聲波分散法進行充分分散，可以盡可能的消 除無機粉體的團聚，同時排出液態單體內部的氣泡，使得液體在無機粉體表面充分浸潤。另 外，所述無機粉體也可以通過與丁二醇在混合設備中以1000-1500rpm的速度進行機械攪拌 混合。
[0007] 乙二醇、丙二醇和己二醇中的一種或多種作為共聚二醇混入所述丁二醇單體中， 將己二酸、甲基丁二酸、對苯二甲酸、苯基丁二酸和2,2_二甲基丁二酸的一種或多種作為共 聚二酸混入所述丁二酸單體中，通過共聚得到無規線性聚酯，改善聚合產物的性生物降解 性能、耐熱性及力學性能等。
[0008] 根據一個優選實施方式，所述酯化反應后形成的預聚體可與1-5份重量的乳酸預 聚體混合后在雙螺桿擠出機中進行共聚合反應，生成PBS/PLA-無機粉體塑料。聚乳酸(PLA) 也是一種具有良好生物降解性的高分子材料，與ros共混可彌補各自的缺點，提高ros的模 量和拉伸強度。
[0009] 根據一個優選實施方式，所述雙螺桿擠出機的各反應區段的溫度依次設置為180_ 210°C、200-230°C、220-250°C 和 130-170°C，螺桿轉速為 100_300rpm，機頭壓力為 l-5MPa，物 料在擠出機中的停留時間為5-30分鐘。
[0010] 根據一個優選實施方式，所述雙螺桿反應擠出機為同向嚙合型或異向嚙合型，其 螺桿長徑比大于40:1。螺桿的長徑比約大，反應物在擠出機中停留時間越長，聚合反應就約 充分。因此盡量選擇螺桿長徑比大的擠出機。通過螺桿擠出機的高溫引發聚合，強剪切作用 使得物料充分混合，另外通過高負壓脫出小分子的單體、副產物等，使聚合反應進行的更為 完全。
[0011]另外，無機粉體在聚合前就已經共混入材料中，使得生成的最終產品即為共混后 的復合材料。無需將PBS聚合產物重新熔融再與無機粉體進行共混，一方面避免了聚合物在 熔融過程中的分解，另一方面減少了生產步驟，提高了生產效率，降低了生產成本。
[0012]本發明通過將單體與無機粉體預先混合，使無機粉體均勻分散在生成的聚合產物 中，改善了無機粉體在材料中的分散性，同時在不影響材料力學性能的前提下大大提高了 聚合物對無機粉體的共混容量，顯著的降低了成本，目前PBS成本約為2.5萬元/噸，而本發 明低成本降解塑料成本約為〇. 95萬元/噸；另一方面省去了聚合物與無機粉體的熔融共混 步驟，簡化了生產工序，提高了生產效率。
【具體實施方式】 [0013] 實施例1 將80kg平均粒度0.5微米的膨潤土、2kg的乙二醇、8kg的丁二醇加入預熱至80°C的w-100/200型混合攪拌機中，500rpm的速度下攪拌10分鐘。之后將超聲波分散機的工具頭插入 攪拌機中，以30KHz的頻率分散30分鐘，使丁二醇單體均勻包裹在膨潤土粉體的表面。然后 將均勾混合的丁二醇衆料轉移至反應爸中，加入2kg己二酸、6kg的丁二酸、0.005kg的氯化 亞錫和0.01kg的對甲苯磺酸，密封反應釜，并用氮氣置換釜內的空氣，以lOOrpm的速度攪拌 并加熱至150°C保持半小時，再升溫至170°C反應3小時，反應過程中不斷通入氮氣。將反應 生成的預聚體與〇. 〇3kg的2，2 雙(2-噁唑啉)混合后送至螺桿長徑比為56:1雙螺桿擠出機 中進行進一步的聚合反應并擠出造粒。主機螺桿轉速為200rpm，機頭壓力為4MPa，各反應區 段的溫度依次設置為180°C、210°C、240°C和160°C，最終得到以無機粉體為主要原料的聚丁 二酸丁二醇酯降解塑料顆粒。
[0014] 表1實施例1低成本降解塑料與普通PBS塑料的力學性能對比
由表1的測試結果對比可以看出本發明的低成本降解塑料與普通PBS的力學性能相當。 本發明的低成本降解塑料可以用作各種注塑、層壓、吸塑、發泡等成型制品。
[0015] 實施例2 將70kg平均粒度0.1微米的碳酸鈣、15kg平均