一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法，其中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的結構式為：本發明的苯并噁嗪樹脂材料引入了聚醚和聚脲結構，聚醚鏈段提高了本并噁嗪的韌性，聚脲鏈段含有脲氫鍵能促使苯并噁嗪快速固化，提高苯并噁嗪的機械強度，使得聚醚脲型苯并噁嗪樹脂成為一種“強而韌”的材料，聚醚脲型苯并噁嗪含有的支鏈少，產物粘度低，加工性能好。
【專利說明】
一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法 一、
技術領域
[0001] 本發明涉及一種低粘度高韌性的高分子材料及其制備方法，具體地說是一種高韌 性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法。 二、
【背景技術】
[0002] 苯并噁嗪樹脂是一種在傳統酚醛樹脂的基礎上發展起來的新型雜環熱固性樹脂， 由酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物經脫水縮合后制得，然后在催化劑或加熱的條件 下，發生開環聚合，生成含氮且類似與酚醛樹脂的網狀結構，它繼承了酚醛樹脂的優良性能 如熱性能、阻燃性、良好的電性能，同時它還具有固化時無小分子釋放、體積近似零收縮等 特性。
[0003] 但是苯并噁嗪的交聯密度低，固化溫度高，脆性大的缺點，極大的限制了苯并噁嗪 的應用與推廣，因此改善苯并噁嗪的韌性成為了關鍵。
[0004] 端氨基聚醚是一類由伯胺或仲胺基封端的氧化烯烴低聚物，又稱聚醚胺或聚醚多 胺端氨基聚醚鏈段并具有很好的柔性，端氨基聚醚主要用于聚脲、聚氨酯合成原料和環氧 樹脂活性增韌劑。
[0005] 直接采用多元胺與多異氰酸酯反應可以得到聚脲，利用胺與異氰酸酯反應速度快 以及聚脲分子結構中高極性的脲基容易形成脲氫鍵的特點，聚脲在快速固化型面漆和腐蝕 防護涂料等領域得到應用。
[0006] 聚醚型聚脲結構由脲鍵等剛性結構和鏈中的聚醚軟段結構組成，軟段結構使得聚 脲具有良好的柔順性和斷裂伸長率，而且軟段結構越長，支鏈越少，聚脲分子間的作用力越 強，結構更規整，拉伸強度也大;硬段結構中強極性的脲鍵和剛性的苯環對聚脲的強度也起 著巨大的作用，剛性結構中，脲鍵和苯環越多，強度越大。 三、
【發明內容】
[0007] 本發明旨在提供一種高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂及其制備方法，所要解決的技 術問題是從分子設計的角度入手改善苯并噁嗪樹脂的脆性。
[0008] 本發明高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂，其結構通式為：
[0010]其中x表示端氨基聚醚的聚合度，n表示聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的聚合度。
[0011] R表示二異氰酸酯的殘基，其結構式為：
(MDI的殘基)或
（TDI的殘基）。
[0013]本發明高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 將O.Olmol二異氰酸酯和0.02mol端氨基聚醚加入50-100ml有機溶劑中，升溫至70 °C回流反應4h，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應液中加入0.04mo 1多聚甲醛和0.01 mo 1 雙酚A，升溫至85°C反應6h，反應結束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥即得聚醚脲型苯并噁 嗪，為粘稠的黃色液體，固化后即得聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。
[0015]所述二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)。
[0016] 所述端氨基聚醚的數均分子量為200-2500,進一步地所述端氨基聚醚為D-230、D- 400或D-2000。
[0017] 所述有機溶劑選自DMF、DMAC或二氧六環。
[0018] 固化工藝參數如下：
[0019] 將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩堝置于鼓風 干燥箱中，依次升溫至1 〇〇 °C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、180°C保溫 2h〇
[0020] 反應過程如下：
[0023] R代表二異氰酸酯的殘基，x代表端氨基聚醚的聚合度。
[0024] 本發明采用的端氨基聚醚、二異氰酸酯和雙酸A原料都是線性長鏈，合成的聚醚脲 型苯并噁嗪支鏈少，產物的粘度大幅度的降低，改善了苯并噁嗪的加工性能，聚醚脲基團降 低了苯并噁嗪的玻璃化轉變溫度，并成功的實現了對苯并噁嗪的增韌。
[0025] 與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0026] 1、本發明樹脂將聚醚鏈段引入苯并噁結構，賦予苯并噁嗪樹脂的高韌性。
[0027] 2、本發明樹脂將聚脲鏈段引入苯并噁嗪結構，賦予進苯并噁嗪的快速固化，提高 材料的機械強度。
[0028] 3、本發明的苯并噁嗪結構中為線性長鏈，含支鏈少，參品粘度低，加工性能優越。
[0029] 4、本發明樹脂的優化了制備工藝，溶劑可以多種選擇，易于實現工業化生產，成本 低廉，收率超過80 %。 四、【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的外觀圖片。
[0031] 圖2是本發明聚醚脲型苯并噁嗪的紅外譜圖。圖中1540CHT1是HN-⑶-NH的特征峰， 3330CHT 1有很強的吸收峰為聚脲的仲胺的吸收峰，1695CHT1為聚脲中C = 0的吸收峰；，935cm <為苯并噁嗪的特征峰，是與噁嗪環相連的苯環的特征吸收峰，1102CHT1有很強的吸收峰為 聚醚中醚鍵，1230CHT 1為苯并噁嗪的醚鍵吸收峰，1378CHT1為苯并噁嗪上的C-N的吸收峰。根 據這些特征峰的存在，證明樣品具有聚脲和苯并噁嗪的特征結構。
[0032] 圖3是本發明聚醚脲型苯并噁嗪的1H-NMR譜圖，以CDC13為溶劑，從圖中可以分析得 到:8 = 7.2處為溶劑⑶Cl3的吸收峰，圖中峰S = 5.3表示苯并噁嗪中的-0-CH2-N-氫a的質子 峰，峰5 = 4.3表示嚼嗪環-CH2-氫b的質子峰，5 = 5.0表示聚脲中的-NH-氫c的質子峰，5 = 3.6表示聚醚中-CH2-氫d的質子峰，S = 1.2表示聚醚中-CH3氫e的質子峰，5 = 2.2表示聚醚中 CH氫g的質子峰，S = 2.0表示雙酚A中-CH3氫f的質子峰，峰S = 7.1-7.4表示苯環上Ar-H的質 子峰，從而表明所合成的為所需的結構。
[0033]圖4是本發明的端氨基聚醚D-400聚醚脲型苯并噁嗪樹脂拉伸的應力應曲線，表1 為其拉伸性能參數。取兩個啞鈴型標準樣條測試拉伸性能，取其平均值得到樹脂的斷裂強 度為27.1 lGPa，屈服強度為33.29GPa，彈性模量為1181.97GPa，斷裂伸長率為73.38 %，斷裂 能為19.58MJ/cm3,材料有屈服點存在大形變區域，斷裂能反應材料的拉伸韌性的大小，這 種材料具有"強而韌"的特點，其韌性得到了很大的改善。
[0034]圖5是本發明的端氨基聚醚D-230聚醚脲型苯并噁嗪樹脂拉伸的應力應曲線，表2 為其拉伸性能參數。取兩個啞鈴型標準樣條測試拉伸性能，取其平均值得到樹脂斷裂強度 為84.96GPa，楊氏模量為2632.74GPa，斷裂伸長率為5.82%，斷裂能為2.92MJ/cm 3，材料依 舊具有很好的強度，其韌性也得到了很大的改善。
[0035]圖6是本發明的端氨基聚醚D-2000聚醚脲型苯并噁嗪樹脂拉伸的應力應曲線，表3 為其拉伸性能參數。取兩個啞鈴型標準樣條測試拉伸性能，取其平均值得到樹脂斷裂強度 為0.3GPa，楊氏模量為0.46GPa，斷裂伸長率為120.86%，斷裂能為0.22MJ/cm 3，材料依強度 比較弱，但是其斷裂伸長率最好，韌性最為好。 五、具體實施方法
[0036]下面結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不局限以下實施例。
[0037] 實施例1:
[0038]本實施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0039] 制備齊聚物:將2.5g二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和8g端氨基聚醚D-400加入50ml的 DMAC中，升溫至70 °C回流反應4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應液中加入1.2g 多聚甲醛和2.28g雙酸A，升溫至85°C反應6h，反應結束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥即得 聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。測試其紅外和核磁數據見圖2和圖3。
[0040] 固化實驗:將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。外觀圖如圖1，拉伸曲線圖如圖4和數據如表1。
[0041] 表1
[0043] 實施例2:
[0044] 本實施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0045] 制備齊聚物：將2.5g二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和4.6g端氨基聚醚D-230加入 100ml的DMF中，升溫至70°C回流反應4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應液中加 入1.2g多聚甲醛和2.28g雙酸A，升溫至85°C反應6h，反應結束后旋蒸除去溶劑和水，真空干 燥即得聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。
[0046] 固化實驗:將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂，拉伸曲線圖如圖5和數據見表2。
[0047] 表 2
[0049] 實施例3:
[0050] 本實施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0051 ] 制備齊聚物：將2.5g二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和40g端氨基聚醚D-2000加入 100ml的二氧六環中，升溫至70°C回流反應4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應液 中加入1.2g多聚甲醛和2.28g雙酚A，升溫至85°C反應6h，反應結束后旋蒸除去溶劑和水，真 空干燥即得聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。
[0052]固化實驗：將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。拉伸曲線圖如圖6和數據見表3。
[0053]表 3
[0055] 實施例4:
[0056]本實施例中高韌性聚醚脲型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0057] 制備齊聚物:將1.74g甲苯二異氰酸酯(TDI)和8g端氨基聚醚D-400加入100ml的二 氧六環中，升溫至70°C回流反應4個小時，制備得到端氨基聚醚型聚脲；向反應液中加入 1.2g多聚甲醛和2.28g雙酸A，升溫至85°C反應6h，反應結束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥 即得聚醚脲型苯并噁嗪，為粘稠的黃色液體。
[0058]固化實驗：將聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黃色液體置于陶瓷坩堝中，然后將陶瓷坩 堝置于鼓風干燥箱中，依次升溫至1 〇〇°C保溫lh、120°C保溫lh、150°C保溫2h、160°C保溫2h、 180°C保溫2h得到聚醚脲型苯并噁嗪樹脂。
【主權項】
1. 一種高初性聚酸脈型苯并嗯嗦樹脂，其特征在于其結構通式為：2. -種權利要求1所述的高初性聚酸脈型苯并嗯嗦樹脂的制備方法，其特征在于包括 如下步驟： 將0.0 lmol二異氯酸醋和0.02mol端氨基聚酸加入50-100ml有機溶劑中，升溫至70°C回 流反應4h，制備得到端氨基聚酸型聚脈；向反應液中加入0.04mol多聚甲醒和0.0 lmol雙酪 A，升溫至85°C反應化，反應結束后旋蒸除去溶劑和水，真空干燥即得聚酸脈型苯并嗯嗦，為 粘稠的黃色液體，固化后即得聚酸脈型苯并嗯嗦樹脂。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述二異氯酸醋選自二苯甲燒二異氯酸醋或甲苯二異氯酸醋。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述端氨基聚酸的數均分子量為200-2500。5. 根據權利要求2或4所述的制備方法，其特征在于： 所述端氨基聚酸為D-230、D-400或D-2000。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述有機溶劑選自DMF、DMC或二氧六環。7. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于固化工藝參數如下： 將聚酸脈型苯并嗯嗦粘稠的黃色液體置于陶瓷相蝸中，然后將陶瓷相蝸置于鼓風干燥 箱中，依次升溫至100 °C保溫化、120 °C保溫化、150 °C保溫化、160 °C保溫化、180 °C保溫化。
【文檔編號】C08G73/06GK105968350SQ201610375685
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】史鐵鈞, 袁偉, 錢瑩
【申請人】合肥工業大學