以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料及其制備方法
【專利摘要】以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料及其制備方法，按質量百分比，包括以下組分：聚丁二酸丁二醇酯30～70%，聚己二酸丁二醇酯70～30%；制備步驟：1）將聚己二酸丁二醇酯在25～40℃真空下干燥，聚丁二酸丁二醇酯在60～100℃真空下干燥；2）將0～100%聚己二酸丁二醇酯與0～100%的聚丁二酸丁二醇酯投入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料；3）對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在合適的加工溫度進行單面輥動、板壓；4）將成型后的復合材料取出，在聚己二酸丁二醇酯的熔點以下對其進行熱處理，獲得復合材料；本發明工藝簡單易行，成本低廉，易于工業化，經濟價值顯著。
【專利說明】
以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于高分子材料制備技術領域，具體涉及以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]作為脂肪族聚酯的聚丁二酸丁二酯(PBS)具有熱穩定性高，高分子量等優點，但其對稱性高，結晶度高，使它的生物降解速率受到了影響，且它的韌性、斷裂伸長率、強度等方面都存在缺陷。作為一種多晶型的脂肪族聚酯材料，聚己二酸丁二酯(PBA)具有優異的生物降解性能，在食品包裝、農用地膜、生物醫藥等領域具有廣泛的應用。可作為環境友好型的降解材料應用。它的熔點較低，降解速率好。通過制作PBA與PBS復合材料，不僅可以改善PBS的韌性、斷裂伸長率、強度等方面的缺陷，而且我們可通過調控PBA晶型實現全脂肪族復合材料降解速率的可控性。
【發明內容】
[0003]為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料及其制備方法，通過該方法可得到結晶快、強度高，降解速率好，熱穩定性高，韌性好的聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料，本發明具有工藝簡單，操作簡便易行，原料廉價易得的特點。
[0004]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料，按質量百分比，包括以下組分:
聚丁二酸丁二醇酯30?70%，聚己二酸丁二醇酯70?30%。
[0005]所述聚丁二酸丁二醇酯在高分子成型加工過程中取向。
[0006]所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量為10000，聚己二酸丁二醇酯的分子量為12000。
[0007]以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將聚己二酸丁二醇酯在25?40°C真空下干燥3?8小時，聚丁二酸丁二醇酯在60?100°C真空下干燥3?8小時；
2)將30?70%的聚己二酸丁二醇酯與70?30%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C;
3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在113?118°C的加工溫度下單面輥動、板壓，所述復合材料的壓強為150?600MPa，受到單次恒定壓力的時間為150?200s；
4)將成型后的復合材料取出，在聚己二酸丁二醇酯的熔點以下對其進行熱處理。
[0008]對復合材料用拉力機測試其拉伸強度;使用差示掃描量熱儀測試其熱力學穩定性和結晶速度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區域的形態結構，使用掃描電鏡觀察其表面形態。
[0009]本發明的有益效果是:
聚丁二酸丁二酯，是單斜晶系白色結晶性的熱塑性塑料，它以生物琥珀酸為原料，相比于傳統的塑料類材料，它不依賴于有限的石油資源，且PBS熱穩定性好、分子量高、對稱性高、結晶度優良、可加工性能優良、生物降解速率好。聚己二酸丁二酯(PBA)具有優良的柔性和結晶性能，且降解性能突出。在食品包裝、農用地膜、生物醫藥等領域具有廣泛的應用。其熱力學更加穩定的α相晶體相比于β相晶體有著更高的降解速率，可作為環境友好型的降解材料應用。
[0010]取向聚丁二酸丁二醇酯除了具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性外，還具有結晶更加完全，結晶快速，生產周期短等優點。以取向聚丁二酸丁二醇酯作為成核劑，不僅可以提高聚己二酸丁二醇酯的結晶速率，縮短其生產周期，由于聚丁二酸丁二醇酯與聚己二酸丁二醇酯分子鏈中的氧可以和鏈端的氫形成氫鍵，還可以有效的提高復合材料界面結合強度，賦予全生物降解體系復合材料以優異的力學性能和熱穩定性能。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明的聚己二酸丁二醇酯復合材料結晶速率效果圖，其中圖1(a)為實施例一的效果圖；圖1(b)為實施例二的效果圖。
[0012]圖2為本發明的聚己二酸丁二醇酯復合材料的結晶溫度的效果圖，其中圖2(a)為實施例一的效果圖；圖2化)為實施例三的效果圖。
[0013]圖3為本發明的實施例一、實施例四的聚己二酸丁二醇酯復合材料的效果圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0015]實施例一
以聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的聚己二酸丁二醇酯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)將聚己二酸丁二醇酯在40°C真空下干燥3小時，聚丁二酸丁二醇酯在100°C真空下干燥3小時；
2)將30%的聚己二酸丁二醇酯與70%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C;
3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在115°C的加工溫度下單面輥動、板壓;所述復合材料的壓強為150Pa，受到單次恒定壓力的時間為150s;
4)將成型后的復合材料取出，在40°C對其進行熱處理。
[0016]對復合材料用拉力機測試其拉伸強度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區域的形態結構，使用差示掃描量熱儀測試其熱力學穩定性和結晶溫度;使用掃描電鏡觀察其界面及截面形態。使用廣角X射線衍射儀對其進行晶型的測定。聚己二酸丁二醇酯薄膜的拉伸強度為40.1MPa，聚己二酸丁二醇酯結晶峰溫度為31.05°C。
[0017]實施例二
以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時；
2)將50%的聚己二酸丁二醇酯與50%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C;
3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在116°C的加工溫度進行單面輥動、板壓;所述復合材料的壓強為400Pa，受到單次恒定壓力的時間為170s;
4)將成型后的復合材料取出，在30°C對其進行熱處理。
[0018]對復合材料用拉力機測試其拉伸強度;使用差示掃描量熱儀測試其熱力學穩定性和結晶速度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區域的形態結構，使用掃描電鏡觀察其表面形態。使用廣角X射線衍射儀對其進行晶型的測定。聚己二酸丁二醇酯復合材料的拉伸強度為38.7 MPa，聚己二酸丁二醇酯結晶峰溫度為37.4°C。
[0019]實施例三
以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時；
2)將70%的聚己二酸丁二醇酯與30%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C;
3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在118°C下單面輥動、板壓;所述復合材料的壓強為600Pa，受到單次恒定壓力的時間為200s;
4)將成型后的復合材料取出，在(TC對其進行熱處理。
[0020]對復合材料用拉力機測試其拉伸強度;使用差示掃描量熱儀測試其熱力學穩定性和結晶速度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區域的形態結構，使用掃描電鏡觀察其表面形態。使用廣角X射線衍射儀對其進行晶型的測定。則聚己二酸丁二醇酯復合材料的拉伸強度為35.5MPa，聚己二酸丁二醇酯結晶峰溫度為38.6°C。
[0021]參見圖1，圖1右上角為純的聚己二酸丁二醇酯(PBA)材料的偏光圖，左下角為實施例I的聚己二酸丁二醇酯(PBA)復合材料的偏光圖；如圖所示，與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)復合的材料中聚己二酸丁二醇酯(PBA)無球晶形貌，而無聚丁二酸丁二醇酯(PBS)組分的純己二酸丁二醇酯(PBA)則生長為形貌清晰的球晶結構。
[0022]參見圖2，圖2為實施例2的聚己二酸丁二醇酯(PBA)復合材料的顯微形貌圖，圖中箭頭所示方向為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)剪切取向的方向，如圖所示，己二酸丁二醇酯(PBA)垂直于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方向生長成為有序的晶體結構。
[0023]參見圖3，圖3為實施例3的結晶速率圖。橫坐標為結晶溫度，縱坐標為焓值。如圖所示，當與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)剪切復合后，己二酸丁二醇酯(PBA)的結晶溫度明顯升高，結晶提前，說明取向的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)對其有優良的成核作用，。
[0024]拉伸強度測試標準:GB/T 1040.1-2006
結晶溫度測試條件:材料由熔融態以5 V /min降溫
從上述實施例可以看出，以取向的PBS為成核劑的PBA的復合材料的結晶速度、力學性能和熱力學穩定性相對與純的PBA都得到了大幅度的提高，而且經廣角X射線檢測得知，復合材料中PBA的晶型不受溫度的影響，在實施例1、2和3中都為其降解速率更快的α相晶體，因此，本發明在提高了PBA降解速率的基礎上，對其結晶速率、拉伸強度和熱力學穩定性有大幅度的提升，對于環境保護有重要的意義，而且提高了結晶溫度，加快了其加工周期，不僅具有環境友好的優點，而且具有極大的經濟效益，市場潛力巨大。
【主權項】
1.以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料，其特征在于，按質量百分比，包括以下組分: 聚丁 二酸丁 二醇酯30?70%，聚己二酸丁 二醇酯70?30%。2.根據權利要求1所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯在高分子成型加工過程中取向。3.根據權利要求2所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量為10000，聚己二酸丁二醇酯的分子量為12000ο4.以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在25?40°C真空下干燥3?8小時，聚丁二酸丁二醇酯在60?100°C真空下干燥3?8小時； 2)將30?70%的聚己二酸丁二醇酯與70?30%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C; 3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在113?118°C的加工溫度下單面輥動、板壓，所述復合材料的壓強為150?600MPa，受到單次恒定壓力的時間為150?200s； 4)將成型后的復合材料取出，在聚己二酸丁二醇酯的熔點以下對其進行熱處理。5.根據權利要求4所述的以聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的聚己二酸丁二醇酯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在40°C真空下干燥3小時，聚丁二酸丁二醇酯在100°C真空下干燥3小時； 2)將30%的聚己二酸丁二醇酯與70%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C; 3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在115°C的加工溫度下單面輥動、板壓;所述復合材料的壓強為150Pa，受到單次恒定壓力的時間為150s; 4)將成型后的復合材料取出，在40°C對其進行熱處理。6.根據權利要求4所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時； 2)將50%的聚己二酸丁二醇酯與50%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C; 3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在116°C的加工溫度進行單面輥動、板壓;所述復合材料的壓強為400Pa，受到單次恒定壓力的時間為170s; 4)將成型后的復合材料取出，在30°C對其進行熱處理。7.根據權利要求5所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: I)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時； 2)將70%的聚己二酸丁二醇酯與30%的聚丁二酸丁二醇酯機械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機中共混并擠出得到復合材料，所述螺桿擠出機的溫度為90?200°C; 3)對聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復合材料在118°C下單面輥動、板壓;所述復合材料的壓強為600Pa，受到單次恒定壓力的時間為200s; 4)將成型后的復合材料取出，在(TC對其進行熱處理。
【文檔編號】C08L67/02GK106009537SQ201610355020
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】王海軍, 高治進, 王帥毅
【申請人】陜西科技大學