專利名稱：Uv能固化的密封劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類嵌段共聚物的UV能固化的密封劑(encapsulant)組合物、由其制造的材料以及這些組合物在光伏電池中的用途。
背景技術：
與由化石燃料釋放的溫室氣體有關的全球變暖已經促使開發在其操作期間不放出這樣的氣體的替代能源解決方案，例如，太陽能電池模塊(module)。太陽能電池模塊包括“光伏電池”，該電池能夠將光能轉化為電。光伏(PV)電池被嵌入(encased密封劑”中，并且在經密封的電池的兩側安置上保護層和下保護層。密封劑必須完美地占據存在于光伏電池和保護層之間的空間的形狀以避免空氣的存在(其會限制太陽能電池模塊的輸出)。密封劑還必須防止電池與來自空氣的水和氧氣的接觸，以限制其腐蝕。而且，密封劑必須在電池內提供最佳且耐久的對于太陽輻射而言的透明性以及良好的與保護層的粘附(adhesion)， 并且必須在太陽能電池模塊的整個壽命期間(其必須為至少20年)提供這。由于PV電池變得更薄，由密封劑產生的應力(特別是在低溫下)需要是低的。所述密封劑的彈性模量因此需要盡可能低。最普遍的解決方案是使用基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密封劑組合物，如JP 1019780中公開的。EVA具有良好的透明性性能。然而，其對保護層的粘附不令人滿意并且必須向該密封劑組合物中加入偶聯劑，所述偶聯劑通常在有機硅烷或者鈦酸酯之間選擇。而且，EVA在太陽輻射下和在高溫下分解，導致腐蝕光伏電池內部的乙酸釋放。基于EVA的密封劑組合物傾向于隨時間(遲早，in time)變黃，從而降低太陽能電池模塊的產出(yield)。而且，EVA對聚光型光伏(CPV)器件中使用的透明塑料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有差的粘附。已經泛泛地提出(PCT/IL 2009/001064)使用光能固化的液體密封劑配方，其包括至少一種丙烯酸類聚合物(定義為其鏈的至少50%由得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、其酯或酰胺的重復單元制得的聚合物)；至少一種不飽和單體和/或低聚物和至少一種光引發劑。該密封劑能夠粘合(bonding)至透明的無定形表面，并且因此其適合于密封光伏電池，特別是用于CPV應用。可商購得到的丙烯酸類(或甲基丙烯酸類)聚合物(例如由Lucite制造的Elvacite )提供了對塑料特別是PMMA比較好的(reasonable)但是并不優異的粘附的密封劑。當這些聚合物具有大于0° C的玻璃化轉變溫度(Tg)時，需要大量的增塑劑以降低Tg和彈性模量。在使用期間增塑劑經歷從化合物的遷移，并且在零度以下的溫度下還可相分離，導致不期望的混濁(霧度，haze)。通常，與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物相比，增塑劑(即使是脂族鏈型的)更易熱分解。而且，所述聚合物具有有限的與不飽和單體的相容性并且因此傾向于在光固化期間混濁。因此，需要開發具有改善的性能特別是在粘附性、透明性、低的玻璃化轉變溫度和耐久性方面具有改善的性能的用于光伏應用的新型密封劑材料。
發明內容
本發明的目標是提供用于光伏(PV)電池的改進的光能固化的液體密封劑，其具有如下優異品質透明性；粘附，特別是對塑料表面例如PMMA或者聚碳酸酯的粘附；和在UV輻射下的抗老化性。本發明的一個目的是提供液體密封劑組合物，其包括-丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物，-至少一種丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物，和-至少一種光引發劑。其中所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物具有通式B_(A)n，其中
-η為大于或等于I的自然數，-B表示由能夠通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg小于0° C，其中嵌段B的平均摩爾質量優選大于lOOOg/mol，-A為由能夠通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg大于0° C，其中各嵌段A的平均摩爾質量優選為lOOOg/mol 200000g/mol,-嵌段B占該嵌段聚合物的至少50%和優選60% 95%w/w。令人驚訝地，該密封劑組合物在通過UV固化、UV-可見光固化或者可見光固化時結合了如下優異性能透明性(隨著時間并且對于從環境溫度到80° C的寬的溫度范圍，其保持恒定)；在UV輻射和熱下的抗老化性；電絕緣-即使在潮濕環境下；水和氧氣阻隔；彈性，即使在低溫下；對推薦其在太陽能電池模塊中使用的金屬、玻璃、塑料和陶瓷的粘附性。根據第二目的，本發明涉及如本文中定義的丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物用在密封劑組合物中由此改善密封劑對基底例如塑料、陶瓷、金屬或玻璃的粘附的用途。根據進一步的方面，本發明涉及所述密封劑組合物用于基于PMMA或聚碳酸酯或者環狀烯烴的PV器件特別是聚光型PV器件的粘合和密封的用途。根據進一步的方面，本發明涉及所述密封劑組合物作為在層壓期間需要高壓和高溫和長時間的固化或成型的熱塑性密封劑例如EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、聚氨酯或離聚物的替代物用于普通(regular)PV電池(硅PV電池，其被封裝在透明玻璃或者聚合物前片和玻璃或金屬或聚合物后片之間)的粘合和密封的用途。根據另一方面，本發明提供用于密封PV電池的方法，包括使所述密封劑組合物進行UV固化、UV-可見光固化或可見光固化的步驟。根據進一步的方面，本發明涉及通過使上述密封劑組合物進行UV固化、UV-可見光固化或可見光固化而獲得的材料。
具體實施例方式本發明的液體密封劑組合物包括如本文中定義的丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物、至少一種丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物、和至少一種光引發劑。如上所述，包括至少一種丙烯酸類聚合物、至少一種不飽和單體和/或低聚物以及至少一種光引發劑的液體密封劑配方是已經知曉的。申請人發現，當-丙烯酸類聚合物為如以下定義的通式B-(A)n的丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物，和-不飽和單體或低聚物為丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體時，密封劑組合物對基底例如塑料的粘附性質極大地改善。—個特別的實施方式是對在CPV太陽能電池模塊中非常有用的PMMA的粘附。本發明的丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物落在以下通式之下B-⑷ η,其中 -η為大于或等于I、優選I 8的自然數，-B表示由能夠通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg小于0° C。嵌段B的平均摩爾質量可大于lOOOg/mol、優選大于5000g/mol且更優選大于10，000g/mol,-A為由能夠通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg大于0° C。各嵌段A的平均摩爾質量可為lOOOg/mol 200000g/mol、優選 2000g/mol 100000g/mol 且更優選 5000 50000g/mol。對嵌段A和B的相對長度進行選擇，使得n*Mn(B)/(n*Mn(A)+Mn(B))之比為0. 5
0.95、優選0. 6 0. 8，并且例如Mn (B)大于或等于嵌段B的平均纏結長度，其中Mn表示聚合物的平均分子量；符號用于表示乘法運算。所述嵌段共聚物呈現出I. I 3、有利地I. 3 2. 5且優選I. 5 2的多分散指數Ip。嵌段B呈現出小于1.5的Ip。通常，嵌段B占所述嵌段共聚物的至少50%w/w且優選50% 95%。特別地，B為具有小于0° C的Tg的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在此情況下，B包含如下的重復單元丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，優選(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯；乙氧基化的丙烯酸酯例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(Ε0Ε0ΕΑ);甲基丙烯酸C16-C18烷基酯；和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯。Tg表示聚合物的玻璃化轉變溫度，其通過DSC (差示掃描量熱法)根據標準ASTME1356，例如使用20° C/分鐘的升溫斜率測量。嵌段A優選地選自具有大于O° C的Tg的甲基丙烯酸酯。優選地，A包含甲基丙烯酸甲酯的重復單元。嵌段A可包含在嵌段B的合成之后存在于反應介質中的未轉化的單體。本發明的嵌段共聚物以例如由文獻WO 03/062293知曉的方式通過受控自由基聚合制備。在第一步驟中，通過將單體與至少一種下式(I)的單官能烷氧基胺和/或至少一種式(II)的多官能烷氧基胺混合而制備嵌段B:
權利要求
1.液體密封劑組合物，包括 -如下通式的丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物 B-(A) η, 其中 η為大于或等于I的自然數，優選I 8， B表示由能夠通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg小于O° C, A為由能夠通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg大于O° C， 嵌段B占所述嵌段共聚物的至少50%且優選60% 95%w/w， -至少一種丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物，和 -至少一種光引發劑。
2.根據權利要求I的組合物，其包括以重量計的如下物質 -10 90%的所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物，優選20% 80%且更優選30% 70% ； -10% 60%的所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物，優選20% 80%且更優選30% 70%， -O. I 10%的光引發劑， 基于所述組合物的總重量。
3.根據權利要求I或2任一項的組合物，其中嵌段B包含選自如下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重復單元丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、乙氧基化的丙烯酸酯例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸C16-C18烷基酯、和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯。
4.根據權利要求I 3任一項的組合物，其中嵌段A包含甲基丙烯酸甲酯的重復單元。
5.根據權利要求I 4任一項的組合物，其中所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物為在以下列表中選擇的具有小于0° C的Tg的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯乙氧基化的丙烯酸酯例如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、烷氧基化的二丙烯酸酯、丙氧基化的2-新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和環狀的三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(CTFA)。
6.根據權利要求I 4任一項的組合物，其中所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物為具有小于0° C的Tg的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯并且在以下列表中選擇甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸四氫糠酯或甲基丙烯酸四氫糠酯、和甲基丙烯酸甲酯。
7.根據權利要求I 6任一項的組合物，進一步包括O 50%的增塑劑。
8.根據權利要求I 7任一項的組合物，進一步包括O 20重量％的在以下組中選擇的增粘劑乙稀基娃燒、甲基丙稀酸氧基或丙稀酸氧基娃燒、有機欽酸酷和有機錯酸酷。
9.通過根據權利要求I 8任一項的液體密封劑組合物的UV固化、UV-可見光固化或可見光固化獲得的材料。
10.將根據權利要求I的丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物用于改善密封劑組合物對基底例如塑料、陶瓷、金屬或玻璃的粘附的用途。
11.用于密封PV電池的方法，包括使根據權利要求I 8任一項的液體密封劑組合物進行UV固化、UV-可見光固化或可見光固化的步驟。
12.根據權利要求5的密封劑組合物用于基于PMMA或聚碳酸酯或環狀烯烴的PV器件并且特別是聚光型PV(CPV)器件的粘合和密封的用途。
13.根據權利要求6的密封劑組合物用于被封裝在透明玻璃或聚合物前片和玻璃或金屬或聚合物后片之間的硅PV電池的粘合和密封的用途。
全文摘要
本發明涉及基于丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類嵌段共聚物的UV能固化的密封劑組合物、包含這些組合物的結構體特別是光伏電池、以及這些組合物在光伏電池中的用途。根據本發明的液體密封劑組合物包括丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物，至少一種丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體和/或低聚物，和至少一種光引發劑；其中所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類嵌段共聚物具有通式B-(A)n，其中n為大于或等于1的自然數；B表示由可通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg小于0℃；A為由可通過自由基路線聚合的單體單元的序列構成的丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物嵌段，其總體Tg大于0℃；嵌段B占所述嵌段共聚物的至少50%，且優選60%～95%w/w。
文檔編號C09J4/06GK102869692SQ201080066577
公開日2013年1月9日 申請日期2010年5月3日 優先權日2010年5月3日
發明者P.杰勒德, I.哈萊米, P.索萊爾 申請人:阿克馬法國公司, 畢達哥拉斯太陽能股份有限公司