專利名稱：納米復合體相光敏變色材料及制備方法
納米復合體相光敏變色材料及制備方法技術領域
本發明屬于光敏變色材料技術領域，具體涉及聚氨酯納米復合體相光敏變色材料及制備方法。
背景技術：
光敏材料是一種功能性智能材料，它能隨著外界光的變化而發生顏色變化，廣泛應用于信息顯示、數據存儲、光開關、傳感器等高新技術領域，另外光敏材料在服裝、塑料、涂料、油墨等領域的應用也很廣，市場上涌現出的變色服裝、變色涂料、變色油墨展示了光致變色材料的神奇功效。此外，光敏變色材料在自顯影感光膠片和全息攝影材料、防偽識別技術、軍事隱蔽偽裝材料等領域的應用也日益增多，市場前景可期。例如:國內在高密度光學信息存儲研究方面，設計合成了一種具有良好開環體熱穩定性的新型螺噁嗪分子S0FC，用于基于雙光子技術的多層三維高密度光學信息存儲，表現出很強的應用前景；在“光化學基因識別材料的應用研究”、“光致變色防偽識別材料研制”等方面也取得了重要成果；在二苯并噻二唑為六元環烯橋上，實現了溶液及晶體的高雙穩態、熒光開關效應，突破了傳統六元環烯橋閉環體不穩定偏見，使閉環體成功分離。美國在聚氨酯分子中嵌入高活性的丁二炔鏈段，形成具有自由電子的共軛結構，改變了整個材料的顏色和光強度。美國SolarActive國際公司在纖維中摻入變色染料和改變纖維的表面涂層材料，使纖維的顏色能夠實現自動控制。近年來，許多研究者開發了偶氮類、二芳基乙烯、螺吡喃-螺噁嗪型等有機變色材料和多金屬氧酸鹽、過渡金屬氧化物、金屬鹵化物等無機變色材料，還有采用氣相鍍膜或溶膠化學涂布等方法來開發聚氨酯光敏變色材料的。
目前在變色材料的 研究中，有機變色材料在低成本、易進行分子設計、色彩豐富和變色效率等方面具有優勢，但在熱穩定性和耐疲勞性方面略顯不足。而無機變色材料存在著變色單一，表面修飾難和變色響應時間慢等缺點，但無機變色材料耐疲勞性和熱穩定性較好。因此如何將有機和無機兩種材料的優點結合，形成一種有機一無機雜化復合材料是今后光敏變色技術研究的方向之一。另外，由于變色化合物大多是在分子狀態下進行的，如何實現與高分子材料上的結合和應用也是今后研究的重點。無機光敏變色材料在太陽光和紫外光照射下，顏色變化大都只能從無色逐漸變深，其變化大致從無色=有色這一過程，變化色彩比較單一，難以實現紅橙黃綠青藍紫全面變色或者按照設計色譜系來進行調整，例如:W03、MoO3> ZnS、NiO等過渡金屬氧化物的變色特性，其中研究最多是W03/Zn0薄膜變色，但把W03/Zn0應用到聚氨酯等高分子材料中制成的變色薄膜或者變色纖維目前還未見報道。另外，W03/Zn0薄膜在紫外光照射下變色效率雖然有較大提高，但在太陽光下變色過程還是較慢，變色效果差，導致整個變色效率低。國外學者利用溶膠——凝膠法制備Ag/ZnS復合薄膜，在單色可見光照射下，薄膜顏色變為與激發光顏色相近的顏色，而紫外光激發又能促使二氧化鈦的價帶電子躍遷到導帶，將Ag+還原為Ag納米顆粒，使變色的薄膜恢復為原色，但這種材料在正常日光(太陽光)下的變色效率較差，因此開發能使變色響應波長移到可見光區即在正常日光下的高性能光敏變色材料顯得更有現實意義。發明內容
本發明目的在于提供一種納米復合體相光致變色材料及制備方法，該納米復合體相光敏變色材料為聚氨酯光敏變色體系混合物，該混合物內至少包含W03、ZnO、ZnS三種核殼結構過渡金屬氧化物、硫化物納米粒子。該變色材料不僅可在紫外光輻射下變色，而且可以在可見光下變色，變色過程具有顏色變化時間短、響應靈敏度高、循環壽命長、色彩變化豐富等優點。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案:
一種納米復合體相光敏變色材料，該材料包括聚氨酯以及核殼結構W03、Zn0和ZnS納米材料；其中，該納米材料的內核為W03、Zn0或ZnS納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm。
如上所述的納米復合體相光敏變色材料，優選地，所述核殼結構W03、Zn0和ZnS納米材料占所述納米復合體相光敏變色材料總重量的0.5% 6% ;該核殼結構W03、ZnO和ZnS納米材料的重量比為(100 30): (30 10): (100 10)。
如上所述的納米復合體相光敏變色材料，優選地，所述納米復合體相光敏變色材料中還包括核殼結構氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅納米材料中的至少一種；其中，該納米材料的內核為金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為 3-lOnm。
一種納米復合體相光敏變色材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
a.制備預聚溶液:將聚乙二醇和二羥甲基丙酸加入到丁酮中，室溫下，將異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，分別加入到上述溶液中，升溫至60 75°C，攪拌，反應1-4小時，得到預聚溶液；
b.制備光敏變色體系混合溶液:向步驟a制備的預聚溶液中加入丙烯酸-β-羥丙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，反應1-3小時后，將其加入到三乙胺水溶液中，攪拌后，分別加入核殼結構納米ZnO、ZnS、WO3納米材料，攪拌1_3小時得到無色透明聚氨酯混合溶液；其中，該納米材料的 內核為W03、Zn0或ZnS納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm ；
c.制備光敏變色材料:步驟b制備的聚氨酯混合溶液除去溶劑，固化后形成光敏變色材料。
如上所述的制備方法，優選地，所述步驟a中的聚乙二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、異氰酸酯單體和二月桂酸二丁基錫的摩爾比為1: (I 4): (I 8): (3 10): (0.001 0.01)。
如上所述的制備方法，優選地，所述步驟b中的三乙胺水溶液濃度為I 6wt% ；所述丙烯酸-β -羥丙酯、二月桂酸二丁基錫和三乙胺相對于步驟a中的聚乙二醇的摩爾比分別為I 6,0.001 0.1和I 6。
如上所述的制備方法，優選地，所述步驟b中Zn0、ZnS、W03H者的質量比為(100 30): (30 10): (100 10)，ZnO、ZnS、WO3三者質量之和與所述聚氨酯混合溶液的質量百分比為(0.5-6) % ο
如上所述的制備方法，優選地，所述步驟b之后還包括聚氨酯溶液色度匹配步驟:
以標準色板作為參照物，選取輔助變色材料加入到步驟b制備的聚氨酯混合溶液中，該輔助變色材料是與三基色——紅、藍、綠相近的核殼結構過渡金屬氧化物納米材料，單用或復配出所需顏色的有色溶液；該過渡金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅中的至少一種，該材料內核為過渡金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm ;輔助變色材料在聚氨酯混合溶液中的質量百分比為O 3%。
如上所述的改性與著色方法，優選地，所述制備光敏變色材料包括以下操作:將步驟b制備的聚氨酯混合溶液涂敷在載體上，固化后形成光敏變色薄膜。
一種納米復合體相光敏變色材料，其是采用如上所述的方法制備的。
如上所述的改性與著色方法，優選地，所述PEC分子量為200 4000。
如上所述的改性與著色方法,優選地,所述表面修飾劑或稱表面改性劑為C2-C5羧酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸鈉。
本發明所述的預聚溶液為制備聚氨酯的預聚溶液，可采用常規方法制備。
本發明所述的核殼結構過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物納米材料可以市場購買獲得，例如江蘇華天通科技有限公司生產的核殼結構過渡金屬氧化物納米材料；也可以采用公知的方法制備，例如采用以下方法制備:
(I)制備核殼結構過渡金屬氧化物納米材料:
向濃度為0.1 lmol/L的金屬鹽溶液中，滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明狀，該金屬選自鐵、銅、鈷和/或鈦；然后滴加堿性水溶液使沉淀沉出，水溶液PH在7-12間，在50°C下，加酸使沉淀溶解，得到金屬氧化物氧化水溶膠；pH在1-7間，加入作為表面修飾劑的濃度為0.1 5mol/L的C2-C5羧酸鹽或十二烷基苯磺酸鈉，和/或作為相轉移劑的氨水或乙酸鈉；過渡金屬鹽、表面修飾劑和相轉移劑三者間的摩爾比為1: (0.1-10): (0-1);攪拌10-60分鐘，有過渡金屬氧化物納米顆粒生成，將溶液經離心脫水、烘干得松散的過渡金屬氧化物納米復合顆粒。
(2)制備核殼結構過渡金屬硫化物納米材料:
將22mg-44mg乙酸鋅,31mg_124mg硫脲，100_800mg聚乙烯基卩比咯燒酮，79g乙醇或者Illg乙二醇或者95gN，N-二甲基甲酰胺加入到250ml的三口反應瓶內，油浴溫度緩慢升高到80°C -160°C，在電磁攪拌的條件下，恒定溫度反應240分鐘，將反應產物冷卻后，即可得到含有硫化鋅納米粒子的乙醇溶膠。使用旋轉蒸發儀將上述反應得到的初產物進行濃縮，然后在40°C條件下，將沉淀物真空烘干8-12小時，即可得到由大分子表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮進行表面包覆的硫化鋅納米粒子。
本發明的有益效果在于，本發明在聚氨酯材料中參雜核殼結構過渡金屬氧化物/硫化物納米材料作為光敏變色材料。一方面，核殼結構納米材料表面具有良好的有機相容性，使其在聚氨酯溶液中表現出較好的宏觀分散性。另一方面，聚氨酯材料中存在WO3-ZnO-ZnS納米粒子團聚基團，這種復合可以有效抑制WO3的光生載流子，使得更多的光生電子被WO3表面態捕獲并參與變色過程。當在一定能量光的輻射下，由于ZnO、ZnS的導帶和價帶與WO3不同，根據異質結構電子轉移機制，ZnO、ZnS等產生的光生電子通過界面轉移至WO3,同時WO3產生的一些空穴將遷移到ZnO、ZnS的價帶上，引起ZnS晶格缺陷，形成光生電子——空穴對的淺勢捕獲阱， 有效提高了 ZnO、ZnS的光催化活性，使參與變色過程的電子數量增加，同時又促進光生載流子的有效分離，從而擴展光譜響應范圍，提高變色效率，與傳統方法制備的W03/Zn0變色體系相比，其變色效率提高近I倍。
為制造多種色彩變色材料，除了 W03、Zn0、ZnS納米粒子作為主變色材料外，聚氨酯材料中還可參雜輔助變色材料(CoO、Fe203> TiO2, CuO等過渡金屬氧化物納米材料)，其中，氧化鐵納米材料為黃褐色、氧化鈷納米材料為紫色、氧化鈦納米材料為白色、氧化銅納米材料為藍色，選取與三基色——紅、黃、藍較相近的納米材料，單用或復配出各種所需顏色。
本發明的該變色材料不僅可在紫外光輻射下變色，而且可以在可見光下變色，變色過程具有顏色變化時間短、響應靈敏度高、循環壽命長、色彩變化豐富等優點。
圖1為實施例2溶液吸收光譜曲線圖。
圖2為對比例I溶液吸收光譜曲線圖。
圖3為實施例2核殼型納米光敏變色薄膜透射電鏡掃描圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。
以下實施例中使用的核殼結構過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物納米材料均為江蘇華天通科技有限公司生產。
實施例1納米復合光敏變色混合溶液及薄膜
(I)制備預聚溶液:將100克聚乙二醇(PEC)和50克二羥甲基丙酸(DMPA)加入到IOOml 丁酮溶液中，室溫下，再加入150克異氰酸酯單體(TDI)和0.2克二月桂酸二丁基錫(T-12)，升溫至65°C，攪拌30min，反應IOOmin后，加入82克丙烯酸-β-羥丙酯(HPA)和0.2克Τ-12，反應120min后，降溫至50°C，將反應液加入到IOOOml含40克三乙氨的水溶液中，攪拌90min后，加入核殼結構納米材料，分別為3克Ζη0、1克ZnS、3克WO3，得到預聚溶液。
(2)配制光敏變色體系混合溶液:向上述溶液中加入輔助變色材料I克核殼結構Fe2O3納米材料，得到淡黃色混合溶液。
(3)制備納米復合聚氨酯光敏變色薄膜
將引發劑二苯甲酮4.5g加入到上述黃色透明混合溶液中，二苯甲酮與混合溶液的質量比0.01: 1，攪拌放置60分鐘后，用標準涂布器將上述混合物均勻涂布與玻璃板上，用紫外燈照射待其固化 后等到厚度為0.1mm含W03/Zn0/ZnS納米材料的聚氨酯混合光敏變色薄膜。
實施例2納米復合光敏變色混合溶液及薄膜
根據實施例1所述同樣的方法制備納米復合光敏變色混合溶液，不同之處在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分別為6克、2.5克、4克，輔助變色材料為2.5克氧化鈷(紫色)納米材料，然后將該混合溶液按照實施例1同樣的方法制備薄膜。圖1為實施例2制備的納米復合光敏變色混合溶液吸收光譜曲線圖。圖3為光敏變色薄膜透射電鏡掃描圖。
實施例3納米復合光敏變色混合溶液及薄膜
根據實施例1所述同樣的方法制備納米復合光敏變色混合溶液，不同之處在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分別為6克、3.5克、7克，輔助變色材料為2克氧化鈷(紫色)、1克氧化鐵(黃褐色)，然后將該混合溶液按照實施例1同樣的方法制備薄膜。
實施例4納米復合光敏變色混合溶液及薄膜
根據實施例1所述同樣的方法制備納米復合光敏變色混合溶液，不同之處在于ZnO、ZnS、WO3的加入量分別為6克、2.5克、4克，不添加任何輔助變色材料，然后將該混合溶液按照實施例1同樣的方法制備薄膜。
對比例1:W03/Zn0納米光敏變色混合溶液及薄膜
根據實施例1所述同樣的方法制備W03/Zn0光敏變色混合溶液，不同之處在于主變色材料中不含ZnS,其ZnO粒子按Spanhel方法制備，WO3納米粒子從徐州捷創新材料科技有限公司購買，Zn0、W03加入量分別為8克、4.5克，然后將該混合溶液按照實施例1同樣的方法制備薄膜。圖2為對 比例I制備的光敏變色混合溶液吸收光譜曲線圖。
對比例2:W03/Zn0納米光敏變色混合溶液及薄膜
根據實施例1所述同樣的方法制備W03/Zn0光敏變色混合溶液，不同之處在于主變色材料中不含ZnS，采用與實施例1相同的ZnO、WO3納米材料，ZnO、WO3加入量分別為8克、4.5，輔助變色材料為2.5克氧化鈷(紫色)納米材料，然后將該混合溶液按照實施例1同樣的方法制備薄膜。
實施例5
(一 )光敏變色體系混合溶液吸收光譜檢測
檢測步驟:將實施例1-4和對比例1-2制備的光敏變色體系混合溶液各取50ml分別倒入多只玻璃燒杯中，在裝有溶液的燒杯上做好標記，取實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、對比例1、對比例2各一份分別放到氙燈試驗箱中進行紫外光輻照檢測和可見光輻照檢測，結果如表I所示。
表1:實施例與對比例樣品溶液吸收光譜差值檢測結果
權利要求
1.一種納米復合體相光敏變色材料，其特征在于，該材料包括聚氨酯以及核殼結構WO3> ZnO和ZnS納米材料；其中，該納米材料的內核為W03、ZnO或ZnS納米粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3_10nm。
2.如權利要求1所述的納米復合體相光敏變色材料，其特征在于，所述核殼結構W03、ZnO和ZnS納米材料占所述納米復合體相光敏變色材料總重量的0.5% 6% ;該核殼結構W03、ZnO和ZnS納米材料的重量比為(100 30): (30 10): (100 10)。
3.如權利要求2所述的納米復合體相光敏變色材料，其特征在于，所述納米復合體相光敏變色材料中還包括核殼結構氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅納米材料中的至少一種；其中，該納米材料的內核為金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm。
4.一種納米復合體相光敏變色材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: a.制備預聚溶液:將聚乙二醇和二羥甲基丙酸加入到丁酮中，室溫下，將異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，分別加入到上述溶液中，升溫至60 75°C，攪拌，反應1-4小時，得到預聚溶液； b.制備光敏變色體系混合溶液:向步驟a制備的預聚溶液中加入丙烯酸-β-羥丙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，反應1-3小時后，將其加入到三乙胺水溶液中，攪拌后，分別加入核殼結構納米Zn0、ZnS、W03納米材料，攪拌1_3小時得到無色透明聚氨酯混合溶液；其中，該納米材料的內核為W03、ZnO或ZnS納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm ； c.制備光敏變色材料:步驟b制備的聚氨酯混合溶液除去溶劑，固化后形成光敏變色材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的聚乙二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、異氰酸酯單體和二月桂酸二丁基錫的摩爾比為1: (I 4): (I 8): (3 10): (0.001 0.01)。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的三乙胺水溶液濃度為I 6wt%;所述丙烯酸-β-羥丙酯、二月桂酸二丁基錫和三乙胺相對于步驟a中的聚乙二醇的摩爾比分別為I 6、0.001 0.1和I 6。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中ZnO、ZnS、WO3三者的質量比為(100 30): (30 10): (100 10)，Zn0、ZnS、W03三者質量之和與所述聚氨酯混合溶液的質量百分比為(0.5-6)%。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b之后還包括聚氨酯溶液色度匹配步驟: 以標準色板作為參照物，選取輔助變色材料加入到步驟b制備的聚氨酯混合溶液中，該輔助變色材料是與三基色——紅、藍、綠相近的核殼結構過渡金屬氧化物納米材料，單用或復配出所需顏色的有色溶液；該過渡金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅中的至少一種，該材料內核為過渡金屬氧化物粒子，粒徑為10-50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm ;輔助變色材料在聚氨酯混合溶液中的質量百分比為O 3%。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.制備預聚溶液:將聚乙二醇和二羥甲基丙酸加入到丁酮中，室溫下，將異氰酸酯單體和催化劑二月桂酸二丁基錫，分別加入到上述溶液中，升溫至60 75°C，攪拌10 40min，反應1-4小時，得到預聚溶液；其中，聚乙二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、異氰酸酯單體和二月桂酸二丁基錫的摩爾比為1: (I 4): (I 8): (3 10): (0.001 0.01); B.制備光敏變色體系混合溶液:向步驟A制備的預聚溶液中加入丙烯酸-β-羥丙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，反應1-3小時后，將其加入到三乙胺水溶液中，攪拌后，分別加入核殼結構納米Zn0、ZnS、W03納米材料，攪拌1_3小時得到無色透明聚氨酯混合溶液；其中，三乙胺水溶液濃度為I 6wt%;丙烯酸-β-羥丙酯、二月桂酸二丁基錫和三乙胺相對于步驟a中的聚乙二醇的摩爾比分別為I 6、0.001 0.1和I 6 ;該納米材料的內核為ZnO、ZnS或WO3納米粒子，粒徑為10_50nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為10-20nm ;Zn0、ZnS、W03 三者的質量比為(100 30): (30 10): (100 10)，ZnO、ZnS、WO3三者質量之和與聚氨酯混合溶液的質量百分比為(0.5-6)% ； C.聚氨酯溶液色度匹配步驟:以標準色板作為參照物，選取輔助變色材料加入到步驟B制備的聚氨酯混合溶液中，該輔助變色材料是與三基色——紅、藍、綠相近的核殼結構過渡金屬氧化物納米材料，單用或復配出所需顏色的有色溶液，該過渡金屬氧化物選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鈦和氧化銅中的至少一種，該材料內核為過渡金屬氧化物粒子，粒徑為20-80nm ;外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為10_20nm ;輔助變色材料在聚氨酯混合溶液中的質量百分比為O 3% ; D.制備光敏變色材料:步驟C制備的聚氨酯混合溶液除去溶劑，固化后形成光敏變色材料。
10.一種納米復合體相光敏變色材料，其特征在于:其是采用如權利要求4-9中任一項所述的方法制備 的。
全文摘要
一種納米復合體相光敏變色材料及其制備方法，該材料包括聚氨酯以及核殼結構WO3、ZnO和ZnS納米材料；其中，該納米材料的內核為WO3、ZnO或ZnS納米粒子，粒徑為10-50nm；外殼為表面修飾劑或稱表面改性劑，厚度為3-10nm。該納米材料占所述納米復合體相光敏變色材料總重量的0.5％～6％。本發明的變色材料不僅可在紫外光輻射下變色，而且可以在可見光下變色，變色過程具有顏色變化時間短、響應靈敏度高、循環壽命長、色彩變化豐富等優點。
文檔編號C09K9/00GK103215029SQ201310092219
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月21日 優先權日2013年3月21日
發明者張宗弢, 王潤偉, 王旭, 王明華, 徐靜濤, 程宏斌, 初蓓, 許迪歐, 解仁國, 鄭永華 申請人:江蘇華天通科技有限公司