一種用于生產濕固化聚氨酯密封劑和粘合劑的連續工藝的制作方法

專利名稱：一種用于生產濕固化聚氨酯密封劑和粘合劑的連續工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生產濕固化聚氨酯密封劑和粘合劑的連續工藝。所述工藝使 用被供給至雙螺桿擠出機的原材料或預混合的成分來實現，但不需要在處理預聚物(即， 預先混合的反應性組分)中所涉及的另外的生產資源。
背景技術：
使用連續工藝制造聚氨酯材料不是新的。在各種文章、教科書和專利中涵蓋了 此概念。然而，現有的文獻局限于以下工藝包括預聚物制造步驟的工藝(見美國專利 第5，905，133號和第5，795，948號)，具有與將它們歸類為熱塑性塑料、彈性體或泡沫 的具有所得性能特性的濕固化密封劑/粘合劑不同的聚氨酯化學的工藝(見美國專利 第 6，624，278 號、第 6，623，676 號、第 6，040，381 號、第 5，908，701 號、第 4，661，531 號、 第4，250，292號、第3，963，679和第3，642，964)或兩者(見美國專利第6，916，390號、 第 6，294，637 號、第 5，905，133 號、第 5，795，948 號、第 5，037，864 號、第 4，879，322 號、第 4，857，565號、第4，742，095和第4，342，847)。所提出的工藝的新穎性在于使用單機以使 濕固化的制劑原位混合并反應。通過多官能團的(官能度> 1. 0)多元醇(-0H)與多官能團的(官能度> 1. 0)的 異氰酸酯(-NC0)的反應而形成聚氨酯類。存在聚氨酯類的許多應用和類型(彈性體、泡沫、 熱塑性塑料等)，但本發明特別涉及用作密封劑和粘合劑的聚氨酯類。在這些制劑中，NCO/ OH摩爾比可從1. 5至3. 0變化，以便獲得合適的性能特性并維持它們的液體狀態和/或熱 塑性狀態。除了這些反應性組分，大部分聚氨酯粘合劑制劑利用了包括但不限于以下的成 分填料、增粘劑、增塑劑、抗氧化劑、催化劑、干燥劑、顏料和粘度調節劑。用于聚氨酯密封劑和粘合劑的最常見的制造方法是手工或經自動化的處理系統 將原材料裝載至高強度分批混合器中。通常使用兩步驟的或可濕固化的預聚物方法。在第 一步驟中，將多元醇和異氰酸酯以所期望的比例預混合，可能具有若干其他成分，以形成預 聚物。在第二步驟中，將該預聚物與余下的原材料混合以獲得最終制劑。通常配制預聚物 以便其可用于若干不同的成品中。因此，雖然兩個生產步驟可在相同的混合器中發生，但大 量的預聚物通常在用于第一步驟的混合器中被制造，然后被轉移至一個或多個二次混合器 中以制成若干最終的批次(finished batch)。作為預聚物工藝的備選方案，還可使用一步驟制造方法。在一步驟方法中，將所有 原材料順次裝載(再一次，手工或經自動化的原材料處理系統)至單個高強度分批混合器 中。在此方法中，成分的添加順序是重要的以便控制成品質量。一旦產物完成，就將其直接 轉移至最終的包裝形式并且無需二次混合步驟。雖然通過來自混合器的能量轉移對原材料有效混合是足夠的產物質量的主要 要求，但對這些制劑存在若干其他重要的工藝要求。由于最終產物是可濕固化的，在工 藝中控制水是至關重要的。濕氣作為由供應商所提供的原材料的自然的部分或通過暴 露于環境條件例如從濕空氣中吸收濕氣至原材料和/或成品中而進入產物中。為此，使
3用真空干燥和/或化學干燥以除去產物中過量的濕氣并且防止包裝容器中的過早固化 (prematurecuring)。在混合過程中施加真空還用于除去二氧化碳氣體，所述二氧化碳氣體 是水與異氰酸酯反應的自然副產物。工藝溫度是制造這些材料中另一重要的控制變量。在單步驟方法或兩步驟方法 中，取決于原材料的性質及它們的熱穩定性，產物溫度可從125° F至250° F。根據工藝的 階段選擇這些溫度以驅動氨基甲酸乙酯反應(存在或不存在催化劑)和/或促進混合。經 常使用高剪切混合葉片，所述高剪切混合葉片對工藝加熱。通常，根據工藝要求，通過加熱 和/或冷卻經混合容器上的內殼或外殼(盤管、夾套等)被循環的介質(油、水等)以增加 或去除熱量而保持批料溫度。典型的工業化工藝時間取決于諸如制劑、原材料供給速率、設備尺寸、人力限制和 傳熱能力的變量。在兩步驟方法中，每個步驟的標準批處理時間(batch time)可從2小時 至6小時變化。在一步驟方法中，批處理時間可在4小時至12小時之間。一旦混合過程完成，則將完全配制的產物轉移至包裝線。為了包裝產物，施加壓力 以允許材料被注入容器(通常為筒、香腸包裝/白鮭(chub)、桶或卷筒)中以便遞送至消費 者O聚氨酯制劑和工藝的復雜性使得以上概述的分批制造方法效率低且不合需要。若 干因素結合，造成所述工藝為勞動密集的和/或資本密集的a.在制劑中的原材料數量和與其添加順序有關的限制需要大量自動化的材料處 理設備或手動裝載成分的專用人工(dedicated labor) 0當使用人工來滿足此需求時，可 能引入不希望的安全問題，例如操作員暴露于化學和/或人機工程學的危險因素中。在某 些情況下，制造商使用自動化設備和人工的結合來處理材料，這取決于原材料供應的特性 (散裝(bulk)對非散裝)。b.通常，產物質量要求使工藝中質量測試成為必要，以保證包括但不限于含濕量 的重要產物參數在規格范圍內以繼續進行至下一工藝步驟。這是通過在線儀器或通過在該 工藝的中間對該批次手工取樣而實現的。前者需要高度的資本投資和復雜化。后者涉及批 次延遲(batch delay)，因為樣品通過操作員采集并被送到工廠的QC實驗室進行評價。c.按照其特性，可濕固化的聚氨酯類快速且容易地在設備表面上聚集并固化，特 別是一旦該產物被轉移并且機器暴露于環境空氣中的濕氣時。保持設備表面清潔是持續 的斗爭，并且必須定期進行清潔以防止污染(例如，來自在隨后的批次中或在產物顏色改 變的情況下松掉的固化聚氨酯片)或維持設備性能(例如，保持攪拌器槳葉清潔以充分混 合)。因此，大量時間和能量經常耗費在清潔設備中。這不僅是關于耗費在清潔中的操作時 間的問題，而且還造成涉及溶劑處理的不希望的環境和經濟后果。除了以上概述的因素的負面成本影響之外，還存在與分批工藝相關的另外的生產 力限制，該生產力限制進一步影響制造的經濟學。這些包括但不限于a.存在于分批混合器中的低表面積/體積比。隨著分批混合器的尺寸/規模增 加，在混合器中存在更大的產物體積和更小的表面積(每單位體積)，所述表面積與壁接觸 (用于傳熱)或暴露于頂部空間中的真空中(用于濕氣和/或二氧化碳的傳質，如以上概 述)。由于熱量和質量僅在這些界面傳遞，在分批混合器中差的表面積/體積比將不利地影 響批處理時間。結果是較低的通過量和較高的制造成本每磅成品。
b.工藝中測試。如果不安裝在線儀器，則必須不時關閉設備以檢查質量。在樣品 被采集、帶到實驗室并評價時的設備空閑時間降低了該設備的生產能力。c.設備清潔。如以上所概述，制造可濕固化的密封劑和粘合劑需要頻繁的設備清 潔。由于只要設備被清潔時該設備均保持空閑，因此這進一步降低了生產能力并增加了制 造成本。從資本成本或操作成本的角度看并可能從兩種角度看，這些限制結合起來使分批 工藝無吸引力。存在顯著的經濟、安全、環境和生產力收益，所述收益可由解決以上概述的 顧慮的可選擇的生產方法來實現。

發明內容
本發明提供了一種連續制造工藝以替代以上概述的分批混合方法。具體地，本發 明提供了一種用于在沒有制備預聚物的另外的工藝步驟的情況下生產密封劑和粘合劑的 方法。因此，本發明顯著改善了目前的分批工藝并解決了以上概述的幾乎全部顧慮，以不僅 顯著改善了制造經濟學，還顯著改善了人身安全、產物質量和工藝控制。本發明公開了雙螺桿擠出機作為優選的工藝設備的用途。雙螺桿擠出機是產物的 優選混合工具(mixing vehicle)，以其模塊化的設計為特征，這允許螺桿被配置在基本上 不限數目的構型中。這允許機器在材料沿桶長度向下移動時對該材料進行多種操作，從雙 螺桿轉移能量以均一地混合材料并驅動反應。該機器還提供了比分批混合器高得多的表面 積與體積比，允許有效得多的傳熱以控制材料溫度以及有效得多的傳質以使產物脫去揮發 分(devolitalize)。此外，雙螺桿的小的處理體積和自刮凈作用的結合使清潔設備以用于 轉產(product change)或關閉的需求減到最少。在擠出機的上游，本發明利用泵和進料器來測量進入雙螺桿擠出機的原材料。在 一些情況下，材料被預混合以簡化工藝并降低所需的進料器的數目。在混合器的下游，使用諸如齒輪泵的流量控制機構來維持雙螺桿擠出機中恒定的 填充水平(fill level)。這保證了輸入到原材料的恒定的能量，以便在排出時得到一致的 產物質量。在流量控制裝置的下游，產物可在包裝之前被儲存。還公開了任選的薄膜蒸發 器的用途。取決于產物性能要求，與薄膜蒸發器相關的較高表面積與體積比可進一步改善 所述工藝相對于分批方法的脫氣效率。最后，公開了靜態混合器的用途，所述靜態混合器可 加在包裝線上以將顏料和/或催化劑加入產物中。在所述工藝的結尾加入這些成分提供了 另外的優勢，尤其對于清潔要求的優勢，因為(a)變色不影響大部分設備和(b)材料在添加 催化劑之前與濕氣和/或其自身的反應性小得多，因此材料在設備表面上聚集并固化的風 險被顯著降低。通過監測通過量、溫度和其他參數的儀器維持設備的正常運行，以維持材料向雙 螺桿的規定流動和向產物的能量傳遞。優選地，將這些裝置結合至集中控制系統中，所述集 中控制系統監測所有組分并調節流速、閥位置、泵速和其他獨立的變量，且對操作員干預具 有最小的需求。這減少了操作生產線所需的人力，顯著改善了該工藝的固定成本。該自動 化的方法還顯著減少了操作員暴露于與分批工藝相關的化學和人機工程學的危險因素。附圖描述

圖1是說明本發明中使用的多種組件的示意性流程圖。
具體實施例方式圖1提供了連續工藝的流程圖。該圖表示本發明的一個可能的實施方案，并且具 體的設備構型將取決于產物制劑、原材料要求和性能規格。以下給出設計考慮的概述。圖1起始于在該圖頂部的原材料處理系統，標記為部分I。多個設計備選方案呈現 在流程圖中，用于處理通常在密封劑和粘合劑制劑中發現的液體成分和固體成分。例如，在 容器1中，分別通過控制閥4和控制閥5引入原材料2和原材料3。在這種情況下，在罐上 的測壓元件6通過當獲得適當的重量時分別監測預混器1及隔離閥(closing valve)4和 隔離閥5中的重量增加來控制被引入工藝中的每種原材料的量。可選擇地，可將測壓元件 定位在閥4和閥5上游的原材料貯存容器(在圖1中未顯示)上。在這種情況下，測壓元 件將監測來自這些原材料容器的重量減輕以準確計量進入預混器1的成分。使用攪拌器7 以使原材料均勻。變速計量泵8與流量計9的組合控制進入雙螺桿擠出機41的該預混料 的流速，雙螺桿擠出機41在圖1的部分II中顯示。用于原材料預混合的另一設計在預混器10中顯示。在這種情況下，分別使用流量 計13和流量計14來控制原材料11和原材料12的精確計量。如同容器1上的測壓元件一 樣，本設計中使用的流量計13和流量計14可被定位在控制閥的上游。在預混器10中使用 的原材料需要某一溫度控制，所以傳熱夾套15被包括在罐上。還可使用在容器內部的加熱 盤管代替圖1中顯示的外部夾套。再次，在使用與流量計17結合的變速計量泵16將預混 料供給至混合器41時，攪拌器16維持該預混料的均勻性。預混合的又一方法是利用多個高強度攪拌器，如預混器18中所示。此時，原材料 19和原材料20被引入容器中，該容器使用液面指示器21以準確計量成分。如同先前的預混 器一樣，液面指示器可以在原材料容器的上游，并監測這些容器中的存量減少(inventory reduction)而不是水平增加以計量材料，如圖1所示。使用三個攪拌器22、23和24來使原 材料均勻，所述三個攪拌器中的一個或多個可以是高速擴散器型攪拌器(disperser-type agitator) 0在雙螺桿擠出機41中結合反應性組分之前，還可以連接真空泵25以使預混料 中的濕氣或其他不需要的揮發物的量最少。一旦預混料是均勻的，則使用泵26將該預混料 轉移至第二接受罐(secondary holding tank) 27。然后，帶有流量計29的計量泵28控制 進入雙螺桿擠出機41的流速。最后的液體容器30表示用于連續工藝的最簡單的供給方法。在這種情況下，將 單一原材料直接供給至雙螺桿擠出機41而沒有任何預混合。計量泵31直接連接至容器 30 (其可以是由供應商提供的大容量儲存罐或中等容器，例如卷筒或大包(tote))，并使用 流量計32以準確將液體定量至混合器41中。重要的是，應注意，所概述的處理和控制備選方案的任何組合(流量計對測壓元 件、傳熱夾套對沒有夾套、高強度對低強度攪拌，等)可對給定的預混料實施。合適的設計 的選擇是基于所討論的原材料和/或最終的預混料的化學和工程的要求。圖1中顯示的具 體組合僅為說明性的并且意圖顯示將對本發明起作用的可用選項的多樣性(variety)。還 重要的是，應注意，以上概述的液體容器中的任一種可具有被引入用于預混合的多于兩種 的原材料。在圖1中的所有實例中使用兩種成分僅是為了簡單。除了液體原材料，還可能有必要將固體成分引入混合器41中。圖1顯示需要兩種 成分33和34的情況。它們通過控制閥35和控制閥36被引入預混器37中，預混器37位于測壓元件38上以控制預混器37中的每種原材料的量。一旦成分被充分混合，則它們被排 放至固體進料器39中，固體進料器39使用重量計算(如圖1中所示)或體積計算來準確 計量進入填塞進料器40中的材料。然后該填塞進料器將固體推動到雙螺桿擠出機41中。 可以安裝圖1中呈現的粉末混合過程的若干備選方案以獲得相同的最終結果。多于兩種成 分可在預混器37中混合，或可使用單一未混合的固體。在后一種情況下，預混器不再是必 要的，并且材料將從供應容器(supply vessel)(散裝罐、大袋子(supersack)等，圖1中未 顯示)直接流入進料器39或流入中間接受罐(圖1中未顯示)中，所述中間接受罐供應進 料器39。如對于液體預混器所概述，測壓元件(或其他流量監控裝置)可被安裝在原材料 33和原材料34的供應容器(圖1中未顯示)上，被定位在控制閥35和控制閥36的上游。 任何類型的粉末混合機都可用于該工藝(包括但不限于螺條混合機、雙錐體混合機和V型 混合機)，且基于被混合的單獨成分以及預混料自身的特性而選擇。最后，在一些情況下，用 于本工藝的原材料中的一種或多種可以是液體。如果是這樣，則它們以低水平(通常<預 混料的5%)被引入。已概述了供給構型(feed configuration)，我們現在移到圖1的混合發生的部 分II。雙螺桿擠出機41在螺桿和桶兩方面的模塊化設計允許機器在沿機器長度上的不 同位置處完成不同的任務，產生顯著的過程靈活性。在密封劑和粘合劑的情況下，需要48D 至60D (或48L/D至60L/D，其中L是機器長度且D是螺桿直徑)的機器長度，以適當地進 行所有原材料的添加并充分實現工藝的要求，即在從機器排出之前，混合、反應和脫去揮發 分。將包含羥基的預混料與直接供給的異氰酸酯或早在混合器中的異氰酸酯預混料相混 合，在圖1中通過來自預混器1和預混器10的進料表示。然后使用多達混合器長度的一 半來使這兩種組分均勻混合并反應(此后稱為“初級反應區”)。在初級反應區中的螺桿構 型由供給部分中的運輸元件組成，隨后是分散和分布混合元件的組合。還可包括有限數目 的運輸元件以分散流動或使該流動再定向。通常對這些桶部分加熱以將工藝溫度維持在 120° F-220。F的范圍內。在沿混合器長度上的任何位置可加入固體成分。加入的位置將根據固體成分的制 劑(formulation)和官能度而變化，但固體成分通常在初級反應區的末端(在圖1中通過 填塞進料器40表示)被引入雙螺桿擠出機中。在此區域的桶通常以中性運行，即沒有加熱 或冷卻。在此區域中的螺桿上使用高容量的運輸元件，然后是混合元件。緊接著此供給區 域的混合元件的強度高度依賴于添加的成分的性質。安裝低強度元件，用于剪切敏感的和/ 或溫度敏感的原材料，例如PVC。然而，需要顯著的分散或分布混合的成分將得益于在此區 域的更強烈的捏合段。這種相對短的混合長度之后是一系列交替的運輸元件和混合元件， 以容納排出機器前引入的余下的進料流(在圖1中由來自預混器27和容器30表示)。通 常，冷水在填塞器(crammer)40的下游經過桶，以便在儲存和包裝之前降低產物的溫度。從 混合器的目標排出溫度是低于130° F，以便維持產物的穩定性。為了使產物中不需要的氣體(空氣、水蒸氣、二氧化碳等)減到最少，在沿混合器 長度上的若干位置施加真空。在這些排氣口中的每一個處的這些真空水平通過使用控制閥 42、控制閥43和控制閥44來確定。在排氣口的上游和下游的螺桿構型被設計為盡可能多 地限制材料的流動，并與產物形成“熔化密封”，這將允許盡可能高的真空壓力。然而，在每 個排氣口下使用運輸元件，以便使產物散開，從而增加表面更新并產生更有利的表面積與
7體積比以有效脫去揮發分。如果不存在通過填塞進料器40供給的固體，則排氣口 42可具 有施加的真空壓力。然而，如果存在通過填塞進料器40引入的固體，則通常不將真空施加 于排氣口 42，并且代替地，排氣口 42被保持在環境壓力下以排出來自填塞器40的固體進料 流中自然夾帶的氣體。排氣口 44的位置和效率具有特別的重要性，因為這是在材料被轉移 至下游的包裝設備之前除去氣體的最后機會。因此，將排氣口 44安裝在盡可能靠近混合器 41的排出處。在此排氣口的上游和下游的螺桿構型被設計為產生盡可能有效的熔化密封， 以便在混合器排出之前使真空深度最大化。以此方式增加真空還通過使產物脫氣而增加了 產物密度。如圖1中所示，這些真空口中的每一個都可通過歧管連接至單個真空泵45。排氣口的適當設計對工藝穩定性是至關重要的。因為密封劑和粘合劑制劑比通常 在雙螺桿擠出機上加工的聚合物的粘度小得多，所以即使在適度低的真空水平下產物也可 非常容易地阻止排氣口并可能回到真空泵。使用擴展的排氣口或“排氣塔”可有助于降低 氣體速度并防止材料離開螺桿和可能對真空泵45的破壞。在機器的排出處安裝的儀器對監測和維持密封劑和粘合劑制劑的質量是至關 重要的。除了水力填充最后的排氣口 44下游的螺桿以防止氣體被帶入產物中之外，可 安裝一系列的儀器以將重要的反饋數據提供給操作員，以便控制工藝。在混合器41的 排出處與流量控制裝置(在圖1的情況下是變速齒輪泵47)結合使用壓力計(pressure instrument) 46,以控制混合器中的填充水平。在此實例中，控制系統調節齒輪泵47的速度 以維持恒定的混合器排出壓力/齒輪泵吸入壓力，如壓力計(pressure gaUge)46所示。該 壓力直接涉及機器中的填充水平，并且當維持在密封操作窗內時，應當提供穩定的能量輸 入和一致的產物質量。能量輸入的穩定性可通過來自溫度傳感器48和電動機功率監測器 (motor power draw monitor) 49 的數據來進一步評價。在此工藝中的一個重要的考慮因素是適當地平衡生產率和螺桿速度。因為雙螺桿 擠出機在沿機器長度上通常不是滿負荷運行(rim full)，所以如果螺桿運行太快，那么氣 泡(gas pocket)可被帶入產物中。這可在排出處得到這樣的材料，所述材料不僅密度低，而 且會由于存在于夾帶空氣中的任何濕氣而過早固化，與混合器中獲得的真空水平無關。取 決于產物和通過量，螺桿速度可從IOOrpm至1200rpm之間變化，一個典型的值為600rpm。因為加工的材料是可濕固化的，所以使水進入機器中的可能性減到最小是重要 的。這在停工期間尤其重要，因為設備通常是倒空的，這增加了固化的材料可能在重啟時破 壞電動機和/或軸的風險。為了解決該問題，在機器關閉時可以將溶劑、增塑劑或其他相容 的液體在供給口最遠的上游處引入混合器中。已顯示該方法有效保持螺桿清潔并防止機器 中任何殘余的材料固化，以便重啟設備時不遇到問題。還可將氮氣層置于混合器或其他儲 存設備和轉移設備中，以進一步減輕產物在表面上固化的風險。還可將溶劑加入混合器桶 中以有助于在去除前清潔螺桿。還可在雙螺桿擠出機41的下游安裝另外的儀器以進一步增加工藝反饋。可使用 流量計50以確定進入混合器41的流與流出匹配。還可使用在線分析儀器以使對收集常規 樣品用于QC實驗室分析的需求減到最少。這些儀器包括濃度監測器51、粘度計52和密度 計53。由這些儀器提供的信息可用于監測和導向(trend)工藝。通過對測量設置上限和下 限，材料可經一對三通閥54和55被自動引向至廢物或返回流(rework stream)。一旦確定材料在規格范圍內，任選地，泵47會將材料轉移至圖1的部分III中顯示的下游包裝設備中。工藝的這個區域可包括一個或多個儲存罐56，以使混合過程和包裝 過程的互相依賴最小并且改善系統的總可靠性。可使用計量泵58來從儲存罐56轉移產物。 可使用三通閥59來控制產物流回到罐56或流到包裝線。如果材料再循環回到罐56，則可 任選地包括薄膜蒸發器60以用于從產物中除去另外的氣體。當包裝線準備接收材料時，三 通閥59將開動并將產物送至最終的包裝容器，任選地通過靜態混合器61。恰恰在該靜態混 合器的上游，產物可與一種或多種功能性添加劑結合。這些添加劑在混合器的下游被引入， 以便簡化雙螺桿擠出機的工藝并改善本發明的經濟學。在圖1中，這些顯示為從單個容器 (分別為62和63)和計量泵(分別為64和65)供給的顏料和催化劑進料流。雖然產物和 添加劑的合適比例通過使用流量控制儀器57、58和59來控制，但可使用以上概述的其他控 制機構。材料流到一起并在排入通常為筒、香腸包裝/白鮭或桶的包裝容器中之前在靜態 混合器中被均勻化。硬木地板安裝粘合劑本發明的方法和設備適合于生產用于安裝硬木地板的許多濕固化聚氨酯粘合劑 的制劑。這些粘合劑包括異氰酸酯、聚醚多元醇、增粘性樹脂、增塑劑、填料、溶劑、粘合增進 劑、殺真菌劑、濕氣清除劑、抗氧化劑、顏料和催化劑的共混物。用于制造這些聚氨酯粘合劑的成分在文獻中是眾所周知的并可在例如US 5，905，133中找到。含有異氰酸酯的單體通常是雙官能的異氰酸酯并可以是脂族的或芳族 的。實例包括脂族二異氰酸酯如1，6_己二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯如異氟爾酮二異 氰酸酯。更優選的異氰酸酯是芳族的異氰酸酯，例如TDI (甲苯二異氰酸酯)和MDI ( 二苯 甲烷二異氰酸酯)。異氰酸酯可以是單體的或聚合的且否則為改性的。單體的異氰酸酯的 實例包括Mondur M (二苯甲烷4，4，-二異氰酸酯)、Mondur ML (4，4，二苯甲烷二異氰酸酯 和2，4，二苯甲烷二異氰酸酯的混合物)和Mondur MA 2902 (脲基甲酸酯改性的4，4，-二 苯甲烷二異氰酸酯)。聚合的異氰酸酯的實例包括Desmodur XP 2619，其為基于二苯甲烷 二異氰酸酯的芳族異氰酸酯。所有這些材料是可從Bayer MaterialScience商業得到的。可以按重量計2%至10%的范圍內，優選地在按重量計3%至4%之間的量，單獨 使用或組合使用這些化合物，以通過在制造過程中與下一段提及的液體聚醚多元醇的原位 反應或“一步”反應而獲得按重量計0. 3%至約1. 7%的反應性異氰酸酯含量。用于生產聚氨酯的含羥基的材料在文獻中也是眾所周知的。它們是含有兩個或更 多個羥基的多元醇并且可以是脂族的或芳族的。常用的多元醇通常被描述為聚酯或聚醚。 聚醚多元醇優選用于本發明中，并且在分子量上可從小于300至多達6000變化。使用一種或多種液體聚醚多元醇是特別優選的。優選地，聚醚多元醇包括環氧丙 烷封端的三醇或二醇。還優選的是，環氧丙烷封端的三醇優選地具有約4000至4500的重 均分子量，并且環氧丙烷封端的二醇具有1900至2200的重均分子量。這些化合物可以按 重量計3%至20%的量組合使用或單獨使用。商品包括Arcol LHT42三醇，它是基于4200分子量聚環氧丙烷的三醇；和Arcol PPG-2000，它是2000分子量的聚丙二醇。這兩種材料可得自BayerMaterial Science。硬木粘合劑可包含可源自C9石油餾分的聚合的增粘性樹脂。優選地，該增粘性 樹脂的軟化點從9o°c至iio°c變化。優選地，該增粘性樹脂為制劑的按重量計約至約15%，更優選為制劑的按重量計7%至12%。商品包括來自Sartomer的Norsolene S95、來 自 Rutgers Chemicals 的 NovaresTTS90 禾口來自 Neville chemical 的 Nevchem 100。在本發明的實踐中，可存在本領域通常已知的多種添加劑，所述添加劑包括增塑 劑、填料、觸變劑、溶劑、粘合增進劑、殺真菌劑、催化劑、濕氣清除劑、抗氧化劑和消泡劑。典型的增塑劑是苯甲酸或鄰苯二甲酸的衍生物(鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己基酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二 芐酯或鄰苯二甲酸丁基芐酯)。還使用了對苯二甲酸酯，優選二(2-乙基己基)對苯二甲 酸酯(DEHT)或對苯二甲酸二辛酯(DOTP)，商業上稱為Eastman 168。其他的類型包括1， 2-環己烷二羧酸二異壬酯，商業上稱為Hexamoll DINCH。典型的填料包括滑石、碳酸鈣、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、長石、硅酸鋁、氧化 鋁、水合氧化鋁、玻璃微球、陶瓷微球、熱塑性微球和重晶石。填料可具有寬范圍的粒徑并且 可以是涂覆的或非涂覆的。特別優選的是可被磨碎或沉淀的涂覆的和未涂覆的碳酸鈣。合適的觸變劑通常為熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。特別優選的是硅烷處理的 熱解法二氧化硅，其可從Cabot以Cabosil TS 720而得到。合適的溶劑包括重質烷基化物石腦油、異鏈烷烴溶劑，優選無臭味石油溶劑油。還 優選的是碳酸丙烯酯。合適的粘合增進劑包括含硅烷的化合物，所述含硅烷的化合物可另外包含諸如 環氧、異氰酸酯、胺基的至少一種反應基，并優選地包含環氧反應基。已知這樣的物質在 商業上為來自 Momentive Performance Materials 的 Silquest A 187 禾口來自 Evonik Industries 的 Dynasylan Glymo0殺真菌劑化合物包括N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺，在商業上已知為來自 International Specialty Products 的 Fungitrol 11。濕氣清除劑化合物包括氧化鈣、分子篩和對甲苯磺酰異氰酸酯。后者是優選的并 且可作為PTSI從VanDeMark得到。多種催化劑在本領域中也是眾所周知的。優選的催化劑包括二月桂酸二丁錫。有用的抗氧化劑化合物包括作為Irganox 1010從Ciba得到的四3_(3，，5，- 二叔 丁基-4’-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯。另一抗氧化劑是得自Ciba的被稱為Irganox 1035 的硫代二亞乙基雙3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。優選地，這些組分以以下范圍存在至少一種增塑劑，以按重量計7%至25%的量。至少一種填料，優選以按重量計25%至70%的量，并且更優選以按重量計50%至 70%的量。至少一種觸變劑，尤其是硅烷處理的熱解法二氧化硅，優選以按重量計至5%的量。至少一種溶劑，尤其是無臭味石油溶劑油，優選以按重量計3%至15%的量。至少一種添加劑如粘合增進劑、殺真菌劑、顏料、催化劑、濕氣清除劑、抗氧化劑， 優選以按重量計約0. 01%至約5%的量。在以下實施例中，使用目前使用的一步驟分批工藝和利用雙螺桿擠出機的本發明 工藝生產了聚氨脂制劑1和聚氨脂制劑2。兩種制劑是類似的并且在以下廣泛描述。它們
10僅用于說明性的目的，并且顯示它們以使對典型的聚氨脂制劑有些了解。制劑1和制劑2 之間的差別僅在于各種原材料的相對量和化學上。它們在百分比方面或在可使用雙螺桿擠 出機加工的原材料方面均不表示制劑的寬的范圍，并且不應當用于限制本專利的范圍。實施例1使用先前概述的一步驟的現有技術分批制造工藝生產聚氨脂粘合劑制劑1。將增 塑劑、多元醇、填料和其他功能性添加劑裝載至高強度混合器以將成分均勻地混合并分散。 對混合器施加真空以除去可與原材料一起被引入的任何殘留水分。一旦該非反應性的預混 合料低于定義的濕氣規定，則將異氰酸酯、催化劑和其他功能性成分加入混合器中。將產物 維持在160° F的目標溫度4小時以完成反應。表1概括了所得產物的工藝條件和性能特 征
參數
合器的第
值
反應溫度 粘度
抗張強度1 伸長率1 模量1
肖氏A硬度1 搭接剪切強度
160
152，000 111 401% 85 46 112
° F
Cps
psi psi
psi
1用于機械試驗的所有樣品都在室溫下老化一周 實施例2
使用根據本發明的連續工藝，在雙螺桿擠出機上，通過將多元醇預混料供給至混 甬部分，接著其后立即(在4個螺桿直徑內)供給異氰酸酯而生產聚氨酯粘合 劑制劑1。在使用運輸元件將這兩種成分向下游運輸時，將它們稍稍混合。在6個螺桿直 徑內，將包含一部分催化劑的預混料引入以有助于驅動混合器的第一區中的反應。加入催 化劑預混料后不久，一系列交替的混合元件和運輸元件用于促進多元醇、異氰酸酯和催化 劑組之間的精細混合并促進氨基甲酸乙酯反應。該混合繼續進行10個至20個螺桿直徑之間并結束于添加劑預混料(在此情況下由化學干燥劑、粘度調節劑和粘合增進劑組成)的 引入。再次使用運輸元件和混合元件以經3個至10個螺桿直徑之間的長度使該材料均勻。 此時，使用第一真空口來脫去揮發分。在第二真空口用于另外的脫去揮發分之前，第一真空 口之后是經3個至10個螺桿直徑之間的長度的充分混合元件。在引入含有剩余量的催化 劑的預混料之前，第二真空口之后為3個至10個螺桿直徑的混合元件。在排出機器前，經 余下的混合長度(10個和20個直徑之間)的螺桿構型主要由混合元件組成。表2概括了 所得產物的工藝條件和性能特征。針對表1中所呈現的對照數據的評價確認了所有性能度 量的可比較的結果。^ 2參數值_
0097]多元醇供給位置1至3D0098]異氰酸酯供給位置3至7D0099]催化劑預混料1供給位置6至13D0100]添加劑供給位置16 至 30D0101]催化劑預混料2供給位置25 至 45 D0102]螺桿直徑50mm0103]螺桿L/D500104]螺桿速度400rpm0105]通過量300磅/小、時0106]上游桶溫度160° F0107]粘度287，000Cps0108]抗張強度1136psi0109]伸長率1484%0110]模量1 81psi0111]肖氏A硬度1 450112]搭接剪切強度1 100psi0113]1用于機械試驗的所有樣品都在室溫下老化一-周實施例3使用先前概述的一步驟分批制造工藝生產聚氨脂粘合劑制劑2。將增塑劑、多元 醇、填料和其他功能性添加劑裝載至高強度混合器以將成分均勻地混合并分散。對混合器 施加真空以除去可與原材料一起被引入的任何殘留水分。一旦該非反應性的預混合料低于 定義的濕氣規定，則將異氰酸酯、催化劑和其他功能性成分加入混合器中。將產物維持在 160° F的目標溫度4小時以完成反應。表3概括了所得產物的工藝條件和性能特征^t 3參數值_反應溫度160° F粘度191,000 Cps
抗張強度1141 psi伸長率1312%模量1120psi肖氏A硬度142搭接剪切強度1155 psi1用于機械試驗的所有樣品都在室溫下老化一周實施例4使用連續工藝，在雙螺桿擠出機上，通過將多元醇預混料供給至混合器的第一桶 部分，接著其后立即(在4個螺桿直徑內)供給異氰酸酯而生產聚氨酯粘合劑制劑2。在 使用運輸元件將這兩種成分向下游運輸時，將它們稍稍混合。在6個螺桿直徑內，將包含一 部分催化劑的預混料引入以有助于驅動混合器的第一區中的反應。加入催化劑預混料后不 久，一系列交替的混合元件和運輸元件用于促進多元醇、異氰酸酯和催化劑組之間的精細 混合并促進反應。該混合繼續進行5個至15個螺桿直徑之間并結束于添加劑預混料(在 此情況下由化學干燥劑、溶劑和粘合增進劑組成)的引入。再次使用運輸元件和混合元件 以經3個至10個螺桿直徑之間的長度使該材料均勻。混合元件后是高容量運輸元件，該高 容量運輸元件被設計為運輸在此時進入混合器的固體的側進料。恰恰在該固體供給點的上 游安裝排氣口，但不施加真空壓力。排氣的目的是除去固體進料中夾帶的氣體。一旦運輸 元件從供給區有效移除固體，則經5個至15個螺桿直徑的長度使用均勻混合元件。這之后 是第二排氣口，其中施加真空用于脫去揮發分。在引入含有剩余量的催化劑的預混料之前， 經隨后的2個至7個直徑使用另外的混合元件。在排出機器前，經余下的混合長度(5個和 15個直徑之間)的螺桿構型主要由混合元件組成。表4概括了所得產物的工藝條件和性能 特征。針對表3中所呈現的對照數據的評價確認了所有性能度量的可比較的結果。
0129] 0130] 0131]表4 參數直0132]多元醇供給位置1至3D0133]異氰酸酯供給位置3至7D0134]催化劑預混料1供給位置6至13D0135]添加劑供給位置16 至 30D0136]固體供給位置25 至 40D0137]催化劑預混料2供給位置35 至 45D0138]螺桿直徑50 mm0139]螺桿L/D500140]螺桿速度400rpm0141]通過量300磅/小時0142]上游桶溫度160° F0143]粘度250，000Cps0144]抗張強度1147psi0145]伸長率1338%
模量1124 psi肖氏A硬度146搭接剪切強度1 163 psi1用于機械試驗的所有樣品都在室溫下老化一周實施例5除了在混合器的第一區不添加催化劑，使用與實施例4中所概述的相同的過程， 使用根據本發明的連續工藝，在雙螺桿擠出機上生產聚氨酯粘合劑制劑2。代替地，將位于 第二排氣口之后的催化劑預混料引入所有催化劑中。這簡化了供給構型并減少了相關設備 的量。表5概括了所得產物的工藝條件和性能特征。^ 5
參數值
多元醇供給位置1至3D
異氰酸酯供給位置3至5D
添加劑供給位置16 至 30D
固體供給位置25 至 40D
催化劑預混料供給位置35至45D
螺桿直徑50mm
螺桿L/D50
螺桿速度500rpm
通過量500磅/小時
上游桶溫度160。F
粘度210，000Cps
抗張強度1150psi
伸長率1302%
模量1136psi
肖氏A硬度145
搭接剪切強度1151psi
1用于機械試驗的所有樣品都在室溫下老化-一周實施例6來自任何前述實施例的產物可通過薄膜蒸發器進一步處理，以便除去另外的夾帶 的氣體和/或濕氣。在本實施例中，使聚氨酯制劑2在由CornelIMachinery Company提供 的Versator中循環，并且我們測試了按產物密度度量的氣體去除效率。在表6中概括了結^ o參數值_Versator 型號D-26LH轉速約 1600 rpm[0179通過量12，915磅/小時[0180入口產物溫度120° F[0181出口產物溫度126-128 ° F[0182入口產物密度11.85 磅/加侖[0183出口產物密度12.30 磅/加侖[0184密度增加/氣體去除效率 3.8%[0185實施例7[0186在此情形中，我們再-一次使用薄膜蒸發器(如上概述的相同的Versator)以說明經薄膜蒸發器的由產物中含水量度量的濕氣去除。在表7中概括了結果。[0187m.[0188參數值[0189[0190Versator 型號D-26LH[0191轉速約 1600Rpm[0192通過量6，550磅/小[0193時[0194入口產物溫度120-128° F[0195出口產物溫度128-141° F[0196入口產物含濕量0. 140%[0197出口產物含濕量0. 101%[0198濕氣減少28. 0%[0199實施例8[0200如果在任何以上概述的實施例2或4或5中從混合器除去催化劑進料，則用于
提出的本發明的供給構型可被簡化并且相關的資本設備成本可被降低。然后將該聚氨酯 制劑泵送通過一系列靜態混合元件。在該靜態混合器稍稍上游處，含有顏料(重量負載為 15% -25% )和催化劑(重量負載為15% -25% )的增塑劑預混料以0. 5%至2. 0%之間 的重量負載被注入到聚氨酯產物流中。在產物離開靜態混合器時，通過產物顏色均勻性的 視覺分析來主觀評價顏料和催化劑均勻的混合。在表8中概括了來自兩個試驗的結果的概 要。表8
權利要求
一種用于連續制造聚氨酯類的工藝，所述工藝包括以下步驟將多元醇供給至雙螺桿擠出機的上游段；將異氰酸酯供給至所述雙螺桿擠出機的上游段；和將所述多元醇和所述異氰酸酯在所述雙螺桿擠出機的上游段中混合，以使所述多元醇和所述異氰酸酯均勻并驅動聚氨酯反應和形成聚氨酯產物。
2.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括在所述擠出機的一個或多個位置施加真空 以從所述產物中除去不需要的氣體組分。
3.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括在所述多元醇和所述異氰酸酯之后立即將 催化劑加入所述雙螺桿擠出機中，以加速在所述擠出機的上游段中的所述反應。
4.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括在所述多元醇和所述異氰酸酯之后將一種 或多種固體成分加入所述雙螺桿擠出機中。
5.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括通過使用所述擠出機的下游的泵來控制供 給所述多元醇的步驟和供給所述異氰酸酯的步驟。
6.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括通過使用所述擠出機的下游的薄膜蒸發器 來從所述產物中除去任何不需要的氣體。
7.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括通過使用所述雙螺桿擠出機的下游的靜態 混合器來將顏料加入所述產物中。
8.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括通過使用所述雙螺桿擠出機的下游的靜態 混合器來將催化劑加入所述產物中，以使催化劑均一地混入所述聚氨酯產物中。
9.如權利要求1所述的工藝，所述工藝包括通過使用所述雙螺桿擠出機的下游的靜態 混合器來將催化劑和顏料同時加入所述產物中，以使顏料和催化劑的預混料均一地混入所 述聚氨酯產物中。
10.一種通過權利要求1所述的連續工藝制成的密封劑。
11.一種通過權利要求1所述的連續工藝制成的粘合劑。
全文摘要
一種用于連續制造用作密封劑和粘合劑的可濕固化聚氨酯制劑的工藝。該工藝的特征在于這樣的事實反應性組分被獨立地引入混合器中并且無需預聚物。固體或液體原材料可被預混合或被直接供給至混合器雙螺桿擠出機中，該混合器提供了必要的能量以使原材料均勻地混合并驅動化學反應。該工藝被設計成使得擠出機的桶和螺桿允許沿機器長度向下可變的進料添加和熱交換。這允許在該擠出機的不同位置進行多種操作，所述操作包括反應、分散混合、分布混合和脫去揮發分。
文檔編號B29C47/40GK101952335SQ200880125197
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月24日 優先權日2007年12月28日
發明者S·G·杜飛 申請人:波士膠公司