本發明涉及一種多鉬酸銨溶液的制取方法，特別涉及一種以鉬酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術制備多鉬酸銨溶液的方法。
背景技術：
鉬酸銨是重要的鉬的同多酸鹽和中間產品，目前國內的鉬酸銨產品主要有二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、多鉬酸銨等。多鉬酸銨是以四鉬酸銨和少量八鉬酸銨為主要成分的鉬酸銨產品，是鉬酸銨系列產品中生產廠家最多、產量最大的產品品種。它常用于制備高純二鉬酸銨和高純七鉬酸銨，也可直接用于生產金屬鉬粉和鉬絲。
四鉬酸銨為白色粉末，不易溶于水，將鉬酸銨溶液酸沉(ph＝2～3)可以得到四鉬酸銨。迄今，國內四鉬酸銨的生產主要采用鉬焙砂酸鹽預處理、氨浸、凈化、酸沉結晶的傳統工藝。硝酸酸沉工藝，一般控制溶液ph值為2-2.5范圍，維持酸沉溫度45-55℃，鉬酸銨溶液比重1.16-1.20的工藝條件，四鉬酸銨的結晶率可到達95％以上，具有結晶速率快、操作簡單、工藝成熟的優勢，但酸沉過程也不可避免的將生產出大量強酸性的工業廢水。實際生產中采用硝酸酸沉中和法制備一噸四鉬酸銨將產生近700-1000kg的硝酸銨。為此鉬酸銨工業生產的高濃度氨氮廢水量相當龐大。國內企業通常采取回收結晶母液中的部分mo后稀釋排放，該方法用水量大，且易對環境造成嚴重污染。
技術實現要素：
為解決現有多鉬酸銨制備方法中因無機酸消耗大帶來的系列問題或設備投資大、能耗高等不足，本發明提供了一種以鉬酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術制備多鉬酸銨溶液的方法；旨在實現制備過程中無外加酸的調酸模式，獲得高品質的多鉬酸銨溶液，進而克服傳統工藝的不足，提供一種投資低、能耗小、鉬直收率高的多鉬酸銨溶液間斷化或連續化生產方法。
為克服該類技術難題，本發明人獨創性地采用雙極膜電滲析技術來制備多鉬酸銨溶液。
一種基于雙極膜電滲析制備多鉬酸銨溶液的方法，鉬酸銨溶液經雙極膜電滲析系統處理，直接轉化得到多鉬酸銨溶液；所述的雙極膜電滲析系統為雙極膜和陽膜組成的兩隔室單元結構，兩隔室包括酸化室和堿室；所述的酸化室的啟動溶液為鉬酸銨或多鉬酸銨溶液，雙極膜電滲析過程中可不斷向酸化室中補充鉬酸銨溶液，在直流電場力的作用下，經過雙極膜電滲析過程實現鉬酸銨溶液中部分銨離子的脫除和ph值的降低，直接在雙極膜電滲析系統的酸化室獲得多鉬酸銨溶液。
本發明中，在電場力作用下，雙極膜中的水會發生解離，生成h+和oh-，分別向雙極膜兩側遷移。利用雙極膜離解水產生h+和oh-，1個膜堆只需要1對電極，電極反應的電能耗占總水離解電能消耗的百分比低，同時利用雙極膜離解水的能耗遠比利用電極反應離解水的能耗低，故設備投資和電能消耗較低。本發明進而通過膜堆結構設計、堿室和極室溶液選擇、加料方式設計和工藝參數選擇等途徑，實現了酸化室鉬酸銨溶液中nh4+向堿室溶液的高效遷移與脫除、保證了雙極膜電滲析過程的高效率、低能耗和高鉬收率；避免了堿室溶液和極室溶液對酸化室多鉬酸銨溶液的陰、陽離子污染，獲得了高品質的多鉬酸銨溶液；并實現了多鉬酸銨溶液的間斷或連續化生產。
所述的雙極膜電滲析系統的膜堆結構為一種兩隔室單元結構，按陽極到陰極的方向，依次為隔板、陰膜、隔板、若干重復單元、雙極膜和隔板；重復單元由雙極膜、隔板、陽離子交換膜和隔板依次交替重復排列而成；其中，雙極膜的陰膜側向陽極，雙極膜的陽膜側向陰極；陽極與膜堆外側的陰膜之間構成陽極室，陰膜與重復單元的第一張雙極膜的陰膜側之間構成堿室(1)，重復單元中雙極膜的陽膜側與陽離子交換膜之間為酸化室，陽離子交換膜與雙極膜的陰膜側之間為堿室(2)，膜堆外側的雙極膜的陽膜側和陰極之間構成陰極室。
所述的雙極膜電滲析系統，包括雙極膜電滲析器、酸化室溶液循環槽、堿室溶液循環槽、極室溶液循環槽，酸化室溶液循環輸送泵、堿室溶液循環輸送泵、極室溶液循環輸送泵；
所述的雙極膜電滲析器由裝有陽極的陽極室、裝有陰極的陰極室、位于陽極室和陰極室之間的膜堆和將上述各組件固定在一起的夾緊裝置組成；
所述的酸化室溶液循環槽通過酸化室溶液循環輸送泵與膜堆中的各酸化室連接，所述的酸化室還設置有將物料回流至酸化室溶液循環槽的循環管路；
所述的堿室溶液循環槽通過堿室溶液循環輸送泵與膜堆中的各堿室連接，所述的堿室還設置有將物料回流至堿室溶液循環槽的循環管路；
所述的極室溶液循環槽通過極室溶液循環輸送泵與膜堆中的陽極室和陰極室連接，所述的陽極室和陰極室還均設置有物料回流至極室溶液循環槽的循環管路。
本發明中，所述的雙極膜電滲析系統：
所述的酸化室溶液循環槽設置有酸化室溶液補液口、酸化室溶液循環入口、酸化室溶液循環出口和酸化室溶液采出旁路，其中，酸化室溶液循環出口通過酸化室溶液循環輸送泵與膜堆中酸化室溶液入口連接，所述的膜堆中酸化室溶液出口通過酸液循環管路與酸化室溶液循環入口連接。
所述的堿室溶液循環槽設置有堿室溶液補液口、堿室溶液循環入口、堿室溶液循環出口和堿室溶液采出旁路，其中，堿室溶液循環出口通過堿室溶液循環輸送泵與膜堆中堿室溶液入口連接，所述的膜堆中堿室溶液出口通過堿室循環管路與堿室溶液循環入口連接。
所述的極室溶液循環槽設置有極室溶液補液口、極室溶液循環入口、極室溶液循環出口和極室溶液采出旁路，其中，極室溶液循環出口通過極室溶液循環輸送泵與膜堆中極室(為陽極室和陰極室)溶液入口連接，所述的膜堆中極室溶液出口通過極液循環管路與極室溶液循環入口連接。
所述的雙極膜電滲析過程中，堿室溶液在堿室與堿室溶液循環槽之間循環流動；極室溶液在極室與極室溶液循環槽之間循環流動；酸化室溶液在酸化室與酸化室溶液循環槽之間循環流動。
所述的酸化室的啟動溶液為鉬酸銨或多鉬酸銨水溶液；堿室、陰極室和陽極室的啟動溶液均為電解質溶液。
本發明以鉬酸銨溶液為原料，通過不同的操作方式可實現多鉬酸銨溶液的間斷化或連續化生產。
所述的雙極膜電滲析過程中，酸化室啟動溶液為鉬酸銨溶液，堿室、陰極室和陽極室的啟動溶液均為電解質溶液。先啟動循環泵，待溶液在各室與各室外置溶液循環槽之間開始循環流動后，在陰、陽極上通直流電，在電場的作用下，水在雙極膜中發生離解，產生的h+進入到酸化室，oh-進入到堿室，同時酸化室溶液中的nh4+透過陽離子交換膜遷移進入堿室。由于h+的遷入和nh4+的減少，酸化室中的鉬酸銨溶液ph值會持續下降，控制酸化室中溶液ph值穩定在2.0-4.5，可獲得多鉬酸銨溶液；從而實現多鉬酸銨溶液的間斷化生產。
所述的雙極膜電滲析過程中，酸化室的啟動溶液為鉬酸銨、多鉬酸銨至少一種的水溶液；堿室、陰極室和陽極室的啟動溶液均為電解質溶液。先啟動循環泵，待溶液在各室與各室外置溶液循環槽之間開始循環流動后，在陰、陽極上通直流電，向酸化室進口管道內或酸化室溶液循環槽中連續加入鉬酸銨溶液，使鉬酸銨溶液與酸化室循環槽溶液混合并一起進入酸化室，向堿室進口管道或堿室循環槽中連續加入堿室補液，使堿室補液與堿室循環槽溶液混合并一起進入堿室。在電場的作用下，水在雙極膜中發生離解，產生的h+進入到酸化室，oh-進入到堿室，同時酸化室溶液中的nh4+透過陽離子交換膜遷移進入堿室。由于h+的遷入和nh4+的減少，酸化室中的最初填充的鉬酸銨溶液和連續加入的鉬酸銨溶液ph值會持續下降，通過控制鉬酸銨溶液的加入量而控制酸化室中溶液ph值穩定在2.0-4.5，可在酸化室內連續生成多鉬酸銨溶液，生成的多鉬酸銨溶液由酸化室導入酸化室循環槽，從酸化室循環槽內間斷或連續放出多鉬酸銨溶液；從而實現多鉬酸銨溶液的連續化生產。
在雙極膜電滲析生產多鉬酸銨溶液過程中，酸化室中通過陽離子交換膜進入堿室中的銨離子在堿室中連續形成銨鹽或氨水，會導致堿室溶液中銨離子濃度逐漸升高，堿室與酸化室之間nh4+濃度差增加，在濃度梯度作用下的由堿室向酸化室的nh4+的反向遷移作用增強，從而導致電流效率下降，直流電耗增加。向堿室進口管道或堿室循環槽中連續加入銨鹽溶液并從堿室循環槽間斷或連續放出銨鹽溶液可以有效避免這一現象。堿室補液可為與堿室溶液相同組成的低濃度電解質溶液或純水。如，當選擇碳酸氫銨溶液作為最初填充到堿室循環槽中的銨鹽溶液及向堿室進口管內連續加入的銨鹽水溶液時，在堿室內生成的nh4oh會部分或全部與nh4hco3發生中和反應生成(nh4)2co3。雙極膜電滲析過程生成的堿室銨鹽混合溶液可由堿室溶液采出旁路間斷或連續放出。
上述雙極膜電滲析過程發生的主要化學反應如下：
雙極膜內：h2o→h++oh-(1)
酸化室內：7moo42-+8h+＝mo7o246-(2)
mo7o246-+h+＝hmo7o245-(3)
hmo7o245-+h+＝h2mo7o244-(4)
h2mo7o244-+h+＝h3mo7o243-(5)
8mo7o246-+20h+＝7mo8o264-+10h2o(6)
堿室內：nh4++oh-→nh4oh(7)
作為優選，雙極膜電滲析過程中，酸化室的溶液的mo濃度在250g/l以下。
實際生產過程中，可通過調控酸化室循環槽中溶液mo濃度調控酸化室中mo濃度。也即是，雙極膜電滲析過程中控制酸化室循環槽中溶液mo濃度在250g/l以下。酸化室溶液mo濃度過高會導致溶液密度大，酸化室與堿室溶液壓力差增加，不利于雙極膜電滲析過程的穩定運行，作為優化，控制酸化室循環槽中溶液mo濃度在200g/l以下，進一步優化為控制酸化室循環槽中溶液mo濃度在20-150g/l。
向酸化室中補充的鉬酸銨溶液mo濃度在200g/l以下。作為優選，向酸化室中補充的鉬酸銨溶液mo濃度在20-150g/l。
作為優選，控制雙極膜電滲析過程中酸化室的溶液的ph值為2.0-4.5。
實際生產過程中，可通過控制雙極膜電滲析過程中酸化室循環槽中溶液的ph值為2.0-4.5。酸化室循環槽中溶液ph值過低會使溶液穩定性變差，多鉬酸銨以沉淀形式析出，影響雙極膜電滲析過程的穩定運行。作為優選，控制雙極膜電滲析過程中酸化室循環槽中溶液的ph值為3.0-4.0。
所述的堿室溶液為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨或硝酸銨的單一或混合水溶液，堿室溶液中的銨離子濃度大于0.1mol/l。
堿室溶液選擇為銨鹽溶液，可避免因同離子滲透或濃差擴散造成的陽離子遷移對多鉬酸銨溶液的污染；銨離子濃度過高或過低，均會導致電流效率的下降和直流電耗的增加，銨離子濃度要求大于0.1mol/l，作為優選，選擇為0.1～3mol/l，在該銨離子濃度范圍內下，即能保證良好的導電性能，又能保證理想的電流效率。進一步優選，所述的堿室溶液為碳酸氫銨溶液，堿室溶液中的銨離子濃度為0.5～2mol/l。
所述的極室溶液為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨或硝酸銨的單一或混合水溶液。
陽極材料根據不同的電極室溶液可選擇鉑、鈦涂釕、鎳等，陰極材料根據不同的電極室溶液可選擇鎳、不銹鋼、鉑等。
雙極膜電滲析系統的陰膜、雙極膜、陽離子交換膜等可選用現有常規膜材料。
本發明電滲析系統中的膜堆中，雙極膜、陽離子交換膜為一膜對；所述的膜堆的膜對數量沒有特別要求，可根據處理容量調整。
有益效果
本發明中，采用所述的兩室膜堆結構、配合所述的堿室和極室溶液組成及濃度、選擇合適的加料方式和工藝參數，可以實現酸化室鉬酸銨溶液中nh4+向堿室溶液的高效遷移與脫除、保證雙極膜電滲析過程的高效率、低能耗和高鉬收率；避免堿室溶液和極室溶液對酸化室多鉬酸銨溶液的陽離子污染，獲得高品質的多鉬酸銨溶液；并實現多鉬酸銨溶液的間斷化或連續化生產。
本發明提出的一種以鉬酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術制備多鉬酸銨溶液的方法與無機酸調酸法相比，無需使用無機酸調酸，不引入雜質陰離子，產品品質好，試劑消耗小。
本發明利用雙極膜離解水產生h+和oh-，1張陽離子交換膜與1張雙極膜組成膜對，若干個膜對組成膜堆，一個膜堆只需要1對電極，電極反應的電能耗占總水離解電能消耗的百分比低，同時利用雙極膜離解水的能耗遠比利用電極反應離解水的能耗低，故設備投資和電能消耗較低。
本發明提出的一種以鉬酸銨溶液為原料采用雙極膜電滲析技術制備多鉬酸銨溶液的方法與傳統多鉬酸銨溶液制備方法相比，具有流程短，收率高、對環境無污染、原料成本低、易于工業化等優勢。
附圖說明：
圖1為本發明采用的基于雙極膜電滲析制備多鉬酸銨溶液的原理圖。
圖2是雙極膜電滲析系統設備連接和溶液流動線路示意圖。
具體實施方式
下面參照附圖和實施例對本發明的實施進行說明。以下實施旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
本發明選用的雙極膜電滲析系統以及膜堆排列方式的示意圖見圖1、2。
所述的雙極膜電滲析系統，包括雙極膜電滲析器、酸化室溶液循環槽、堿室溶液循環槽、極室溶液循環槽，酸化室溶液循環輸送泵、堿室溶液循環輸送泵、極室溶液循環輸送泵；
所述的雙極膜電滲析器由裝有陽極的陽極室、裝有陰極的陰極室、位于陽極室和陰極室之間的膜堆和將上述各組件固定在一起的夾緊裝置組成；
所述的雙極膜電滲析器膜堆結構為一種兩隔室單元結構，按陽極到陰極的方向，依次為隔板、陰膜、隔板、若干重復單元、雙極膜和隔板；重復單元由雙極膜、隔板、陽離子交換膜和隔板依次交替重復排列而成；其中，雙極膜的陰膜側向陽極，雙極膜的陽膜側向陰極；陽極與膜堆外側的陰膜之間構成陽極室，陰膜與重復單元的第一張雙極膜的陰膜側之間構成堿室(1)，重復單元中雙極膜的陽膜側與陽離子交換膜之間為酸化室，陽離子交換膜與雙極膜的陰膜側之間為堿室(2)，膜堆外側的雙極膜的陽膜側和陰極之間構成陰極室。
所述的酸化室溶液循環槽通過酸化室溶液循環輸送泵與膜堆中的各酸化室連接，所述的酸化室還設置有將物料回流至酸化室溶液循環槽的循環管路；
所述的堿室溶液循環槽通過堿室溶液循環輸送泵與膜堆中的各堿室連接，所述的堿室還設置有將物料回流至堿室溶液循環槽的循環管路；
所述的極室溶液循環槽通過極室溶液循環輸送泵與膜堆中的陽極室和陰極室連接，所述的陽極室和陰極室還均設置有物料回流至極室溶液循環槽的循環管路。
本發明中，所述的雙極膜電滲析系統：
所述的酸化室溶液循環槽設置有酸化室溶液補液口、酸化室溶液循環入口、酸化室溶液循環出口和酸化室溶液采出旁路，其中，酸化室溶液循環出口通過酸化室溶液循環輸送泵與膜堆中酸化室溶液入口連接，所述的膜堆中酸化室溶液出口通過酸液循環管路與酸化室溶液循環入口連接。
所述的堿室溶液循環槽設置有堿室溶液補液口、堿室溶液循環入口、堿室溶液循環出口和堿室溶液采出旁路，其中，堿室溶液循環出口通過堿室溶液循環輸送泵與膜堆中堿室溶液入口連接，所述的膜堆中堿室溶液出口通過堿室循環管路與堿室溶液循環入口連接。
所述的極室溶液循環槽設置有極室溶液補液口、極室溶液循環入口、極室溶液循環出口和極室溶液采出旁路，其中，極室溶液循環出口通過極室溶液循環輸送泵與膜堆中極室(為陽極室和陰極室)溶液入口連接，所述的膜堆中極室溶液出口通過極液循環管路與極室溶液循環入口連接。
所述的雙極膜電滲析過程中，堿室溶液在堿室與堿室溶液循環槽之間循環流動；極室溶液在極室與極室溶液循環槽之間循環流動；酸化室溶液在酸化室與酸化室溶液循環槽之間循環流動。
本發明中，對雙極膜電滲析設備以及陰膜、雙極膜、陽離子交換膜種類沒有特別要求，均可選用現有常規膜材料。雙極膜電滲析器也可選用現有常規設備。
以下實施例選用的雙極膜電滲析器為日本astom公司生產的acilyzer-02型電滲析器。電滲析膜堆中共有20個膜對。單張膜的有效面積為0.02m2，隔室厚度為1mm。雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜分別為日本astom公司生產的neoseptabp-1、cmb和aha離子交換膜。
實施例1
采用基本結構如圖2所示的電滲析系統，其中電滲析器的膜堆包括有20個兩室單元，單張膜的有效面積為0.02m2，雙極膜為neoseptabp-1，陽離子交換膜為neoseptacmb，陽極和陰極均鈦鍍鎳板狀電極，膜堆結構如圖1所示。鉬酸銨溶液含mo103.45g/l。最初填充到酸化室循環槽內的溶液是多鉬酸銨溶液，其中mo125.0g/l，ph值3.0左右，體積6.0l。最初填充到堿室循環槽內的溶液為nh4hco3溶液，濃度為1.0mol/l，體積為5l。連續加入到堿室的溶液為1.0mol/l的nh4hco3溶液。最初填充到極室循環槽內的溶液為nh4oh溶液，濃度為1.0mol/l，體積為4l。通電操作開始后，鉬酸銨溶液連續加入到酸化室進口管道，nh4hco3溶液連續加入到堿室進口管道，采用恒定電流操作，操作電流為18a，通過調節鉬酸銨溶液的加料速度控制酸化室循環槽溶液的ph值在2.0左右，當酸化室的液位達到酸化室循環槽溢流口處，多鉬酸銨溶液從酸化室循環槽溢流口處連續流出。持續電解3小時，槽電壓穩定在41v左右，獲得的多鉬酸銨溶液清澈透明。操作結束后將連續流出的多鉬酸銨溶液和酸化室循環槽內的多鉬酸銨溶液混合，共獲得多鉬酸銨溶液12.1l，其中mo136.1g/l，ph值2.0。操作過程中當堿室的液位達到堿室循環槽溢流口處，槽內溶液從堿室循環槽溢流口處連續流出。操作結束后將從堿室循環槽連續流出的溶液和堿室循環槽內的溶液混合，共獲得含銨溶液11.2l，其中mo0.05g/l，由此可知，該過程mo的直收率接近100％。
實施例2
采用基本結構如圖2所示的電滲析系統，其中電滲析器的膜堆與實施例1相同。鉬酸銨溶液含mo62.6g/l，。最初填充到酸化室循環槽內的溶液是用實施例1制備的多鉬酸銨溶液經去離子水稀釋而獲得的，其中mo62.5g/l，ph值2.0左右，體積6.0l。
最初填充到堿室循環槽內的溶液為(nh4)2co3溶液，濃度為0.1mol/l，體積為5l。準備連續加入到堿室的溶液也是濃度為0.1mol/l的(nh4)2co3溶液。最初填充到極室循環槽內的溶液為nh4oh溶液，濃度為1.0mol/l，體積為5l。通電操作開始后，鉬酸銨溶液連續加入到酸化液循環槽內，(nh4)2co3溶液連續加入到堿液循環槽內，采用恒定電流操作，操作電流為16a，通過調節鉬酸銨溶液的加料速度控制酸化室循環槽溶液的ph值在3.0左右，當酸化室的液位達到酸化室循環槽溢流口處，多鉬酸銨溶液從酸化室循環槽溢流口處連續流出。持續通電操作4小時，槽電壓穩定在38v左右，獲得的多鉬酸銨溶液清澈透明。操作結束后將連續流出的多鉬酸銨溶液和酸化室循環槽內的多鉬酸銨溶液混合，共獲得多鉬酸銨溶液16.3l，其中mo72.1g/l，ph值4.0。電解過程中當堿室的液位達到堿室循環槽溢流口處，槽內溶液從堿室循環槽溢流口處連續流出。操作結束將從堿室循環槽連續流出的溶液和堿室循環槽內的溶液混合，共獲得含銨溶液13.5l，其中mo0.03g/l，由此可知，該過程mo的直收率接近100％。
實施例3
采用的設備與實施例1相同，不同之處在于陰、陽極為鈦鍍鉑板狀電極。鉬酸銨溶液含mo41.4g/l。最初填充到酸化室循環槽內的溶液是用實施例2制備的多鉬酸銨溶液經去離子水稀釋獲得，其中mo8.56g/l，ph值4.0左右，體積6.0l。最初填充到堿室循環槽內的溶液為nh4no3溶液，濃度為0.5mol/l，體積為5l。準備連續加入到堿室的溶液為濃度為0.5mol/l的nh4no3溶液。最初填充到極室循環槽內的溶液為nh4no3溶液，濃度為1.0mol/l，體積為5l。電滲析操作開始后，鉬酸銨溶液連續加入到酸化室進口管道，nh4no3溶液連續加入到堿室進口管道，采用恒定電流操作，操作電流為10a，通過調節鉬酸銨溶液的加料速度控制酸化室循環槽溶液的ph值在2.0左右，電解過程中酸化室循環槽和堿室循環槽液位不斷增高，每隔1小時分別從酸化室循環槽和堿室循環槽中取出部分溶液，從而保證酸化室循環槽和堿室循環槽的液位不致過高。持續通電操作4小時，槽電壓穩定在31v左右，獲得的多鉬酸銨溶液清澈透明。操作結束后將間斷取出的多鉬酸銨溶液和酸化室循環槽內的多鉬酸銨溶液混合，共獲得多鉬酸銨溶液19.1l，其中mo40.1g/l，ph值2.0。將間斷從堿室循環槽取出的溶液和操作結束后堿室循環槽內的溶液混合，共獲得含銨溶液13.6l，其中mo0.02g/l，由此可知，該過程mo的直收率接近100％。
綜上所述本實施例不過是本發明的優選實施方案，不可理解為對本發明保護范圍的限定，對于該領域的技術工作人員根據本發明本實施例所做的不超出本發明技術方案的調整和改動，應該認為落在本發明的保護范圍內。