烴類物料選擇加氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高度不飽和烴選擇加氫催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備與 應用領域。
【背景技術】
[0002] 我國石油、天然氣資源緊缺，煤炭資源相對豐富。適當發展煤制烯烴產業，提高產 品的附加值，以煤為原料經甲醇或二甲醚制取低碳烯烴具有良好的發展前景及意義。在甲 醇制烯烴（MT0)、甲醇制丙烯（MTP)工藝過程中得到重要的烯烴如乙烯、丙烯等，同時副產 一定量的碳四、碳五、碳六烴類。與石腦油裂解制乙烯工藝相比，該工藝方法得到的混碳四 物料中丁二烯含量較低；與催化裂化工藝相比，該工藝方法得到的混合碳四物料中丁二烯 含量較高；其主要組分丁烯-1、丁烯-2約占90 %，烷烴含量約占5%。通過后序加工過程再 將其轉化為乙烯、丙烯或其它高附加值產品，可以進一步提高煤制烯烴項目的經濟性。但由 于物料中存有一定量的二烯烴、炔烴，需要通過選擇加氫過程脫除才能滿足下游裝置的要 求，選擇選擇加氫過程要求在反應中二烯烴及炔烴盡可能完全轉化，又盡量避免過度加氫 生成烷烴，造成烯烴總量損失。因此，選擇加氫要同時具有優良的活性及選擇性。
[0003] 在甲醇制烯烴（MT0)、甲醇制丙烯（MTP)工藝轉化得到烯烴物料中，含有少量的02、 CO、co2、二甲醚、甲醇及醛酮等含氧化合物，在分離乙烯、丙烯后，仍有相當一部分殘留。另 夕卜，在選擇加氫反應過程中，吸附在催化劑表面的二烯烴及炔烴易于二聚，并進一步形成高 聚物，即所謂的"綠油"生成，附著在催化劑表面，對催化劑使用性能及產品品質產生影響。
[0004] 常規的加氫催化劑主組分大多是Ni、Pd等，少量含氧化合物的存在會使催化劑活 性組分氧化而降低活性，影響催化劑的使用。因此，要達到選擇加氫的目的（即脫除二烯烴 與炔烴)，需要改變加氫裝置的工藝條件，如提高反應溫度、降低空速、提高氫氣加入量等方 法，這些條件的變化在保證活性的同時不可避免的會導致副反應增加，使單烯烴收率受到 影響。尤其是對二烯烴與炔烴的殘余量有較高要求時，單烯烴的損失會明顯增加。因而，含 氧化合物的存在對催化劑性能有較大影響，需要開發一種適用于甲醇制烯烴副產烴類選擇 加氫性能優良的催化劑。
[0005] 選擇加氫催化劑一般由載體及活性組分構成。載體一般采用氧化鋁或以氧化鋁為 主體，也可采用二氧化硅、硅鋁酸鹽；活性組分為W族貴金屬元素組成。目前工業上常用選 擇加氫催化劑的活性組分是鈀，為提高選擇性，一般采用鈀或鈀和其他金屬的雙組份或多 組分催化劑。
[0006] 中國專利CN102039130A公開了一種用于含氧氣的烯烴物料的選擇加氫催化劑， 其中主活性組分為？(1、411、48，助活性組分選自祀、21'、〇6、211、(：11、1(、]\%、8 &、0&、511、？13、]\111、 La、Ti、Sr、Na。由于多組分的協同作用，可以使活性選擇性均有顯著改善，并具有一定的抗 氧中毒和抗一氧化碳波動能力，其具有選擇加氫和選擇一氧化碳氧化雙功能。其實施例主 要應用于乙烯丙烯中的乙炔、MAPD的脫除，對C4?C6二烯烴未提及。
[0007] 中國專利CN1364855A公開了一種炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑及其制備方法和 用途。主活性組分為Pd，助活性組分為IB族元素。其采用常規制備方法，制備的活性層較 厚，需要在一定C0濃度下進行加氫脫除乙炔及MAPD。由于單體烯烴中對C0的殘留含量有 嚴格要求，因此下游裝置需要配備C0脫除設備。
[0008] 中國專利CN1611578A公開了一種烴類加氫處理催化劑的制備方法。活性組分為 VIB族和W族金屬元素。在制備過程中使用超聲波而不使用其它試劑，但其加氫反應條件 苛刻，選擇性差。主要適用于重、渣油加氫等對烯烴收率要求不高的過程，不適用于輕烴選 擇加氫。
[0009] 綜上所述，現有專利與技術所公開的催化劑，均未涉及含有少量氧化物的問題。因 此，需要開發一種催化劑適用于煤制烯烴工藝（MT0、MTP等)得到的C4?C6烴類，使其既具 有抗氧化物氧化的能力，又具有優良的丁二烯與炔烴加氫活性及烯烴選擇性，在脫除二烯 烴和炔烴的同時，單烯烴不損失的催化劑。開發的催化劑可有效降低"綠油"生成，有效延 長催化劑的使用壽命。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種用于含有少量含氧化合物的C4?C6物料中二烯烴和 炔烴選擇加氫同時具有較高活性的催化劑，同時提供了其適用于大規模工業生產的制備方 法。
[0011] 所述的烴類物料選擇加氫催化劑，包括無機載體、主活性組分和助活性組分，所述 的無機載體為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅的一種或多種任意比例的復合載體，并負載有堿金屬 元素；
[0012] 主活性組分為第W族金屬元素，助活性組分為第IVA和IB族金屬元素；
[0013] 所述的無機載體比表面積為2?200m2/g，孔容為0. 2?0. 8ml/g，平均孔徑為 10?300nm;優選比表面積為10?100m2/g，孔容為0. 3?0. 6ml/g，平均孔徑為10? 300nm；
[0014] 所述的堿金屬元素為K、Na、Li的一種或多種的任意比例混合，占催化劑重量的 0. 01?1%。優選K、Li的一種或多種的任意比例混合，占催化劑重量的0. 05?0. 5% ;
[0015] 所述的主活性組分為Pd，占催化劑重量的0. 01?1%，優選0. 05?0. 5% ;
[0016] 所述的助活性組分為Au、Sn或Pb的一種，占催化劑重量的0. 01?3% ;
[0017] 本發明所述的烴類物料選擇加氫催化劑的制備方法，包括載體的制備、催化劑的 制備和后處理：
[0018] (1)載體制備：將載體原料、助劑、堿金屬化合物制成載體半成品，焙燒，得載體；
[0019] (2)將主活性組分鹽加入水中溶解，超聲波處理，得主活性組分鹽溶液A;將助活 性組分鹽加入水中溶解，超聲波處理，得助活性組分鹽溶液B;
[0020] (3)催化劑制備：在超聲波處理的條件下，將載體放入溶液A中浸漬，同時均勻攪 拌；將在溶液A中浸漬完成的載體放入溶液B中浸漬，超聲波處理，分離，經后處理得到催化 劑。
[0021] 載體比表面積為2?200m2/g，優選10?100m2/g;孔容為0. 2?0. 8ml/g，優選 0? 3?0? 6ml/g;平均孔徑為10?300nm，優選20?200nm;
[0022] 氧化鋁載體原料為氧化鋁和/或氫氧化鋁；氧化鈦載體原料為氧化鈦和/或氫氧 化鈦；氧化硅載體為選自氧化硅和/或氫氧化硅。
[0023] 所述的助劑為造孔劑和粘結劑；造孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、淀粉或 蔗糖；粘結劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸或稀硝酸中的一種或多種任意比例混合；造孔劑和 粘結劑均按常規比例添加；
[0024] 所述的堿金屬化合物為堿金屬的碳酸鹽或硝酸鹽；
[0025] 所述的載體半成品的制備采用噴涂法：將原料和助劑混合成型，再于其表面噴涂 堿金屬化合物的溶液；或者，采用浸漬法：將原料和助劑混合成型，浸漬到堿金屬化合物的 溶液；
[0026] 超聲波處理的頻率20?200KHZ，超聲波功率按溶液體積為1?20W/L;
[0027] 所述的后處理方法為200?800°C干燥；優選300?600°C下焙燒3?6小時。
[0028] 本發明與現有技術相比具有以下有益效果：
[0029] 用于甲醇制烯烴MT0工藝得到的C4?C6輕烴餾分中二烯烴和炔烴的選擇加氫工 藝，在物料中含有少量的〇2、CO、co2、二甲醚、甲醇等含氧化合物的情況下，通過在制備催化 劑時采用超聲波處理活性組分溶液，并在浸漬過程中采用超聲波處理，改善活性組分在載 體上的分散情況；以及在催化劑中添加助活性金屬組分，加強活性組分間的協同作用，將加 氫活性控制在適宜程度。與常規方法制備的催化劑相比，在保證C4?C6物料中二烯烴殘 余量<lOOppm前提下，單烯經收率提高1?3%。
【附圖說明】
[0030] 圖1是MT0輕烴選擇加氫工藝流程示意圖。
[0031] 圖中：1、一段加氫反應器；2、二段加氫反應器；3、原料預熱器；4、中間換熱器。
【具體實施方式】
[0032] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0033] 實施例1
[0034] 采用氫氧化鋁粉末中加入5%碳酸鉀與助劑混合制備催化劑載體。準確稱取一定 重量載體；準確稱取PdCl2、氯化亞錫，分別加水溶解并采用超聲波處理均質處理，配制成一 定濃度溶液；取適量溶液，使其用量使最終制得的催化劑主、助活性組分含量符合所制備的 催化劑要求，載體與催化劑的制備如下所述：
[0035]1?載體的制備
[0036] 氫氧化鋁粉末中加入5%碳酸鉀與助劑混合制成直徑2_條形，按下列溫度焙燒， 制得載體。
[0037]a、室溫下干燥