己二酸直接還原制1,6-己二醇的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及己二酸直接還原制1，6-己二醇的催化劑、催化劑制備及1，6-己二醇 的合成方法。
【背景技術】
[0002] 1，6-己二醇（HD0)是一種新崛起的重要精細化工原料，其產品具有優異的環保、 熱加工、耐候性等高端特種應用性能，是對環境無污染的環保型化工原料，被譽為"有機合 成的新基石"。在高端環保涂料、可生物降解聚酯、高檔合成纖維、汽車組件類高檔機械產品 等領域都有著廣泛的應用。此外1，6_己二醇可以用來合成降血壓藥六甲溴銨，也可以合成 治療前列腺炎的吲哚類抑激素藥物，還可以用來合成腫瘤抑制藥、痙攣抑制藥等。
[0003] 制備1，6-己二醇的方法有很多種，可以由苯、乙炔、丙酮和氫氧化鉀進行反應生 產己炔二醇鉀鹽，經過中和、分離得己炔二醇苯溶液，再經蒸餾、結晶、離心分離、脫苯后得 到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氫后得己二醇溶液，最后結晶、過濾得1，6-己二醇產品。 也可以采用氫甲酰化方法或者以環氧丁二烯為原料來得到1，6-己二醇產品。但是這些方 法都存在明顯的缺陷和不足，例如合成方法工藝路線太長，生產成本過高，或者存在選擇性 不高等問題，制約了它們的工業化進展。目前工業上比較成熟的生產1，6-己二醇的方法 主要是以己二酸為原料首先對其進行甲酯化得到己二酸二甲酯，隨后加氫還原得到最終的 1，6-己二醇產品。該方法原料易得，生產成本較低，但其工藝過程涉及兩步法，不僅增加了 反應操作流程，延長了時間，增加了原料成本和反應后處理成本，同時也為反應設備的設計 增加了更多的限制條件。
[0004] 近幾年，隨著人們對化學反應研究的不斷深入探索，羧酸直接加氫制醇的技術難 題正在被逐漸的克服，相關研究成果也越來越多的被報道出來。但是脂肪族二羧酸直接 加氫還原制脂肪族二醇的相關報道還比較少，如文獻AppliedCatalysisA:General, 1999， 243-250.(標題為Synthesisofalcoholsanddiolsbyhydrogenationof carboxylicacidsandestersoverRu-Sn_Al203catalysts)中，作者米用溶膠凝膠法 制備了Ru-Sn-Al203催化劑，考察了該催化劑對脂肪酸和脂肪二元酸的氫化反應，最后發 現在1，4-二氧六環作為溶劑的情況下，在 239。(：，6.510^，2￥七％1?11-511-41203 ( 1?11/511=1 或2 )的條件下可以較高選擇性和轉化率的得到羧酸還原產物相應的醇和二醇。此外文 獻AppliedCatalysisA:General, 2003，181-195.(標題為Thedrasticeffectof platinumoncarbon-supportedruthenium-tincatalystsusedforhydrogenation reactionsofcarboxylicacids)介紹了Pt金屬對Ru-Sn催化劑的協同作用，反應活性 提高了三倍，最終在6%Ru-2%Pt-5%Sn負載到活性炭上，以水為溶劑，在8. 5MPa氫氣壓力 下，230°C溫度下反應3h較好的實現了由脂肪族二酸到脂肪族二醇的轉變。
[0005] 這些方法盡管實現了由脂肪族二羧酸到脂肪族二醇的直接氫化還原，但催化劑的 活性較低，反應產率不高。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的己二酸直接還原制1，6-己 二醇反應產率低的問題，提供了一種新的己二酸直接還原制1，6-己二醇的催化劑，該催化 劑就要有1，6-己二醇的高產率轉化。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之二是與上述技術問題之一相對應的催化劑的制備 方法。
[0008] 本發明所要解決的技術問題之三是與上述技術問題之一相對應的1，6-己二醇的 合成方法。
[0009] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：己二酸直接還原制 1，6-己二醇的催化劑，所述的催化劑由活性組分和載體組成；所述活性組分包括Ru、Re、In和Ir中的至少一種；所述載體為活性炭。作為其優選的技術方案，所述催化劑中活性組分 包括Ru和Re中的至少一種，以及In和Ir中的至少一種。作為更優選的技術方案，所述催 化劑中活性組分包括Ru和Re，以及In和Ir中的至少一種。作為更更優選的技術方案，所 述催化劑中活性組分包括Ru、Re、In和Ir。作為最優選的技術方案，以質量比計所述催化 劑中各金屬的質量比為Ru:Re:In:Ir= 1 : (0? 3-3) : (0? 03-0. 3) : (0? 03-0. 3)。
[0010] 上述技術方案中，所述催化劑中活性組分RU含量優選為0. 01-0.lg/mL。上述 技術方案中，所述的活性炭優選椰殼炭。所述活性炭優選經過30-40wt%的硝酸水溶液在 65-75°C下處理 4-6h。
[0011] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將所需的活性組分的化合物的溶液與活性炭混合得到催化劑前體I; (2) 將催化劑前體I中的化合態金屬還原為單質。
[0012] 上述技術方案中，步驟（1)所述的溶液優選為水溶液。
[0013]為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：1,6-己二醇的合成方法，以 水為溶劑，在權利要求1所述催化劑存在下，己二酸與氫氣在反應溫度為80?300 °e，反應 壓力為3?lOMPa條件下進行還原反應得到1，6-己二醇。
[0014] 上述技術方案中，以質量比計，優選為催化劑：己二酸：水=(0.005-0. 05) :1 : (1-10)。所述反應時間優選為l-10h。所述反應溫度優選為120-200°c。
[0015] 本發明中的活性組份含量均通過ICP-AES分析得到，本發明所述1，6-己二醇產率 均通過HPLC檢測得到。
[0016] 本發明的催化劑用于己二酸加氫還原合成1，6-己二醇時，1，6-己二醇的產率可 高達96%，而相同條件下其它文獻報道的催化劑配方得到的1，6-己二醇的產率卻還不到 50%，取得了較好的技術效果，可用于己二酸直接還原制1，6-己二醇的工業生產中。
【具體實施方式】
[0017] 【實施例1】 {隹化劑制備： 將RuC13、NH4Re04、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金屬的質量分 別為lg、lg、〇.lg、〇.lg。加入50mL經濃度為35wt%的硝酸水溶液在70°C下處理5h、水洗滌 到中性并干燥后的60目的椰殼炭，浸漬12h，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅體，并將該 催化劑前驅體置于500°C下用5倍氮氣稀釋的氫氣還原3h，得到催化劑，經ICP-AES分析， 催化劑中的Ru負載量為0. 02g/mL，催化劑各組分的重量比為Ru:Re:In:Ir=l: 1:0. 1:0. 1。 [0018] 催化劑評價： 在高壓釜內加入l〇〇g己二酸固體，200mL水，以及2mL上述催化劑，開啟攪拌，先通入氮 氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升至5MPa并保持穩定，維持反應 溫度180°C，并連續通入氫氣反應5h。反應結束后，冷卻泄壓后過濾催化劑，反應液用液相 色譜進行分析，1，6-己二醇的產率為96%。
[0019]【實施例2】 {隹化劑制備： 將RuC13、NH4Re04和InCl3溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In金屬的質量分別為lg、lg、 0.lg。加入50mL經濃度為35wt%的硝酸水溶液在70°C下處理5h、水洗滌到中性并干燥后 的60目的椰殼炭，浸漬12h，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅體，并將該催化劑前驅體置 于500°C下用5倍氮氣稀釋的氫氣還原3h，得到催化劑，經ICP-AES分析，催化劑中的Ru負 載量為〇. 〇2g/mL，催化劑各組分的重量比為Ru:Re:In=l:l:0. 1。
[0020] 催化劑評價： 在高壓釜內分別加入l〇〇g己二酸固體，200mL7jc，以及2mL上述催化劑，開啟攪拌，先通 入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升至5MPa并保持穩定，維持 反應溫度180°C，并連續通入氫氣反應5h。反應結束后，冷卻泄壓后過濾催化劑，反應液用 液相色譜進行分析，1，6-己二醇的產率為58%。
[0021]【實施例3】 {隹化劑制備： 將RuCl3、NH4Re04和H2IrCl6溶于50mL7jC，溶液中Ru、Re、Ir金屬的質量分別為lg、lg、 0.lg。加入50mL經濃度為35wt%的硝酸水溶液在70°C下處理5h、水洗滌到中性并干燥后 的60目的椰殼炭，浸漬12h，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅體，并將該催化劑前驅體置 于500°C下用5倍氮氣稀釋的氫氣還原3h，得到催化劑，經ICP-AES分析，催化劑中的Ru負 載量為〇. 〇2g/mL，催化劑各組分的重量比為Ru:Re:Ir=l:l:0. 1。
[0022] 催化劑評價： 在高壓釜內分別加入l〇〇g己二酸固體，200mL7jC，以及2mL上述催化劑，開啟攪拌，先通 入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使壓力升