一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，屬于納濾膜的制備技術領域。本發明的技術方案要點為：一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，通過對殼聚糖改性制備出水溶性的殼聚糖磷酸酯，再以殼聚糖磷酸酯水溶液和有機小分子添加劑為鑄膜液材料，以有機高分子聚合物超濾膜為基膜，以戊二醛為交聯劑，通過涂敷交聯的方法制得殼聚糖磷酸酯復合納濾膜。本發明制備過程簡單，分離性能效果良好，制備成本低且生產環境友好。
【專利說明】
一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于納濾膜的制備技術領域，具體涉及一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 納濾膜具有納米級孔徑和表面荷電性，其截留分子量一般在200-1000道爾頓(Da) 之間，它具有操作壓力低和離子選擇性好(二價離子截留率高，單價離子截留率低)等優點， 對很多有機小分子有較好的截留性能。納濾技術具有節能環保等優勢，已經在飲用水純化、 廢水凈化和有價值組分分離與濃縮等領域得到廣泛應用，并且取得了良好的經濟效益和社 會效益。
[0003] 殼聚糖是甲殼素大分子上的部分乙酰氨基水解后得到的產物，廣泛存在于蝦、蟹 等的外殼中，是自然界中含量豐富、價格低廉的一種天然高分子化合物。殼聚糖分子中含有 很多活性基團，如C 2位上的_NH2&C3、C6位上的-OH等，具有優良的成膜性、反應活性和較差 的水溶性。目前，已有很多關于殼聚糖改性制備衍生物的報道，大大拓寬了殼聚糖的應用范 圍。由于經過化學修飾后的殼聚糖衍生物增加了特定的基團，可以成為陰離子、陽離子或兩 性高分子化合物，以其制備的復合膜通常具有特定的荷電性，對特定的溶質離子具有一定 的截留效果。
[0004] 近年來，關于殼聚糖改性材料制備復合納濾膜的研究已有很多報道，通過在殼聚 糖高分子鏈上接枝不同的基團以合成不同的殼聚糖衍生物。以這些衍生物為膜表面層功能 材料，已經相繼制備開發了羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽和殼聚糖硫酸酯等一系列復合納 濾膜，而以殼聚糖磷酸酯制備復合納濾膜還未見相關文獻報道。本發明以殼聚糖磷酸酯為 鑄膜液功能材料，通過化學交聯反應來解決水溶性和水分子的塑化作用而導致的過度溶脹 問題，制備出具有良好截留性能的復合納濾膜，具有重要的理論意義和實際應用價值。
【發明內容】
[0005] 本發明為克服現有技術存在的缺點而提供了一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制 備方法，有效解決了前驅體水溶性較差和復合納濾膜過度溶脹問題，制得的復合納濾膜具 有良好的截留性能，從而擴大了其應用范圍。
[0006] 本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的 制備方法，其特征在于:通過對殼聚糖改性制備出水溶性的殼聚糖磷酸酯，再以殼聚糖磷酸 酯水溶液和有機小分子添加劑為鑄膜液材料，以有機高分子聚合物超濾膜為基膜，以戊二 醛為交聯劑，通過涂敷交聯的方法制得殼聚糖磷酸酯復合納濾膜。
[0007] 進一步優選，所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法的具體步驟為：
[0008] 步驟(1)，將殼聚糖(CS)溶于甲磺酸溶液中得到殼聚糖的甲磺酸溶液，然后分批加 入P2〇5粉末，在氮氣保護下于0-5 °C攪拌反應，反應完成后加入乙醇使產物沉淀，離心分離， 用無水乙醇和去離子水的混合溶液沖洗沉淀數次直至洗脫液呈中性，所得產物在干燥箱中 于40-60°C干燥l-12h后取出研磨得到粉末磷酸化殼聚糖；
[0009] 步驟(2)，在磷酸化殼聚糖粉末中加入飽和Na2C〇3溶液直至粉末全部溶解，再加入 去離子水然后抽濾得到殼聚糖磷酸酯(PCS)溶液，然后將有機小分子添加劑加入到殼聚糖 磷酸酯溶液中得到鑄膜液，該鑄膜液中有機小分子添加劑的質量分濃度為0.01 %-5 %，殼 聚糖磷酸酯的質量濃度為〇.5%-10%，有機小分子添加劑為聚乙烯醇PEG200、聚乙烯醇 PEG400、甘油或 1，4-丁 二醇；
[0010] 步驟(3)，將基膜用乙醇或去離子水交替清洗并于40-60°C干燥備用，該基膜為聚 砜有機膜、聚醚砜有機膜、聚乙烯有機膜、聚偏氟乙烯有機膜或聚丙烯腈有機膜，將步驟(2) 得到的鑄膜液涂敷于經清洗干燥后的基膜表面，并將基膜浸入鑄膜液中l_5min，除去多余 的鑄膜液后于40_60°C干燥0.2-2h，然后將基膜浸入質量濃度為0.1 的戊二醛(GA)交 聯劑溶液中于30_70°C交聯反應0.5-10h，反應結束后將制得復合納濾膜于35-80°C熱處理 5-500min，再經過去離子水漂洗后保存在質量濃度為1.5%的NaHS03溶液中待用。
[0011] 進一步優選，步驟(1)的殼聚糖的甲磺酸溶液中殼聚糖的質量濃度為1%_10%。 [0012]進一步優選，步驟（1)通過控制p 2〇5粉末的加入量和反應時間制得取代度為〇. 6-1 的磷酸化殼聚糖。
[0013] 進一步優選，步驟（1)的無水乙醇和去離子水的混合溶液中無水乙醇與去離子水 的體積為0.2-1:1。
[0014] 進一步優選，步驟(2)在磷酸化殼聚糖粉末中加入飽和Na2C〇3溶液直至粉末全部溶 解并持續滴加飽和Na 2C03溶液直至溶液pH值為7.6。
[0015]進一步優選，步驟(2)的抽濾使用4#砂芯漏斗完成。
[0016]進一步優選，步驟(3)中基膜截留分子量的范圍為6000-100000道爾頓。
[0017]進一步優選，步驟(3)中多余鑄膜液的除去通過自動刮膜機或人工刮刀操作實現。
[0018]本發明制備的殼聚糖磷酸酯進行磷含量測定時，采用鉬酸銨分光光度法GB11893-89。分別在中性和酸性條件下，先后將所含磷全部轉化為磷酸鹽和磷鉬雜多酸，然后用分光 光度計比色測量。磷含量轉化為[P0A]計，可根據以下公式計算磷含量：
[0020] 其中[P]可由分光光度計比色測量得到，mPCS為殼聚糖磷酸酯質量。
[0021] 本發明方法制備的殼聚糖磷酸酯化合物中，磷酸根取代度(DS)定義為每個D-葡萄 糖氨單元中所含磷酸根的數目，計算公式為：
[0022] L)S = [p0； Jx (] 62 + 81 x D5)/95
[0023]本發明方法制備的復合納濾膜進行分離性能測試時，選用2g ? I/1的Na2S04水溶液 和2g ? I/1的NaCl水溶液，在操作壓力為1.5MPa和溫度為25°C的條件下測試分離性能，脫鹽 率(R)和水通量(J)分別按下式計算：
[0026] 其中為Cf原料液濃度，CP為透過液濃度，A V為透過液體積，S為有效膜面積，A t為 測試時間。
[0027]本發明方法制備的復合納濾膜進行抑制基于水溶性和水分子的塑化作用而導致 的過度溶脹性能測試時，根據溶脹度判斷納濾膜的抑制過度溶脹性能，溶脹度(WR)按下式 計算：
[0029]其中，Ww為濕膜的重量，Wd為干膜的重量。
[0030] 本發明與現有技術相比具有以下優點:所制備的前驅體具有良好的成膜性和較高 的陰離子含量，可用于制備新型高分離性能NF膜功能材料，經濟效益和社會效益顯著。所制 備的NF膜，不會破壞基膜本體，且對基膜外形和尺寸沒有限制;基膜表層復合高分子功能材 料交聯后的溶脹度控制在基膜溶脹度的1〇〇%_11〇%之間，解決由于水溶性和水分子的塑 化作用而導致的過度溶脹問題;制備的復合納濾膜比基膜具有更小的接觸角，更好的親水 性;制備過程簡單，分離性能效果良好，制備成本低且生產環境友好。
【附圖說明】
[0031] 圖1是本發明中實施例1中殼聚糖(CS)及其改性殼聚糖磷酸酯(PCS)的紅外光譜 圖。
【具體實施方式】
[0032]以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發 明的范圍。
[0033]制備過程的反應方程式如下：
[0035] 實施例1
[0036]將lg殼聚糖溶于8.5mL甲磺酸溶劑，將3g P2〇5粉末加入反應體系，控溫條件為冰浴 (〇-5°C)，反應過程中充入氮氣為保護氣，反應時間為lh。反應完成后，以無水乙醇和去離子 水混合比為0.2:1 (v/v)的溶液沖洗數次直至溶液呈中性，將產物在干燥箱中于40°C徹底干 燥(時間為10小時），取出研磨成細粉末，得到磷酸化殼聚糖，加入飽和Na 2C03溶液，當粉末全 部溶解后，以4#砂芯漏斗抽濾得殼聚糖磷酸酯溶液。該反應條件下制備的殼聚糖磷酸酯溶 解性表現為易溶于水。通過實驗測得化合物中[P04 31含量為14.40%，并計算得出對應的磷 酸根取代度為0.68。本發明采用的基膜為聚砜有機膜，截留分子量為50000Da。用乙醇或去 離子水交替清洗，放入干燥箱內于40°C溫度充分干燥。取濾液小心傾倒在上述基膜表面上， 用刮膜機使其均勻浸涂于基膜的表面，再次將玻璃板轉移至50°C鼓風干燥箱干燥1小時;然 后在基膜表面小心倒入0 . 5wt. %的戊二醛水溶液，將此膜板在50 °C的恒溫水浴中交聯1.5 小時后從玻璃板上取下，用去離子水徹底清洗后在去離子水中浸泡24小時，壓密后待用。本 實施例制備的復合納濾膜進行分離性能和抑制過度溶脹性能測試的結果為:對Na 2S04的截 留率為85.8%，溶液通量為8.7L ? (h ? m2) -S對NaCl的截留率為24.7%，溶液通量為 10.9L ? (h ? m2)^1，溶脹度為44.1 %，溶脹度增量僅為基膜溶脹度的5.2%。
[0037] 實施例2
[0038]將1.7g殼聚糖溶于14mL甲磺酸溶劑，將3g P2〇5粉末加入反應體系，控溫條件為冰 浴(0-5°C)，反應過程中充入氮氣為保護氣，反應時間為2h。反應完成后，再以無水乙醇和去 離子水混合比為0.4: l(v/v)的溶液沖洗數次直至溶液呈中性，將產物在干燥箱中于50°C徹 底干燥(時間為8小時），取出研磨成細粉末，得到磷酸化殼聚糖。加入飽和Na2C03溶液，當粉 末塊溶解完全時，以4#砂芯漏斗抽濾得殼聚糖磷酸酯溶液。該反應條件下制備的殼聚糖磷 酸酯溶解性表現為微溶于水。通過實驗測得化合物中[P04 31含量為19.55%，并計算得出對 應的磷酸根取代度為0.40。本發明采用的基膜為聚砜有機膜，截留分子量為20000Da。用乙 醇或去離子水交替清洗，放入干燥箱內于40 °C溫度充分干燥。取濾液小心傾倒在上述基膜 表面上，用刮膜機平整溶液，使其均勻浸涂于基膜的表面，再次將玻璃板轉移至50°C鼓風干 燥箱干燥1小時;然后在基膜表面小心倒入0. 5wt. %的戊二醛水溶液，將此膜板在50°C的恒 溫水浴中交聯1.5小時后從玻璃板上取下，用去離子水徹底清洗后在去離子水中浸泡24小 時，壓密后待用。本實施例制備的復合納濾膜進行分離性能和抑制過度溶脹性能測試的結 果為 :對他2304的截留率為87.6%，溶液通量為8.31^(11.1112)- 1，對他(：1的截留率為25.2%， 溶液通量為10.5L ? (h ? m2)^1，溶脹度為44.1 %，溶脹度增量僅為基膜溶脹度的5.7%。 [0039] 實施例3
[0040]將2.0g殼聚糖溶于17mL甲磺酸溶劑，將5g P2〇5加入反應體系，控溫條件為冰浴(0-5°C)，反應過程中充入氮氣為保護氣，反應時間為1.5h。反應完成后，加入無水乙醇和去離 子水混合比為0.6:1 (v/v)的溶液沖洗數次直至溶液呈中性，將產物在干燥箱中于60 °C徹底 干燥(時間為6小時），取出研磨成細粉末，得到磷酸化殼聚糖，加入飽和Na2C03溶液，當粉末 塊溶解完全時，以4#砂芯漏斗抽濾得殼聚糖磷酸酯溶液。該反應條件下制備的殼聚糖磷酸 酯溶解性表現為易溶于水。通過實驗測得化合物中[P04 31含量為27.75%，并計算得出對應 的磷酸根取代度為0.62。本發明采用的基膜為聚醚砜有機膜，截留分子量為lOOOOODa。用乙 醇或去離子水交替清洗，放入干燥箱內，于40°C溫度充分干燥。取濾液小心傾倒在上述基膜 表面上，用刮膜機使其均勻浸涂于基膜的表面，再次將玻璃板轉移至50°C鼓風干燥箱干燥1 小時;然后在基膜表面小心倒入0. 5wt. %的戊二醛水溶液，將此膜板在40°C的恒溫水浴中 交聯1.5小時后從玻璃板上取下，用去離子水徹底清洗后在去離子水中浸泡24小時，壓密后 待用。本實施例制備的復合納濾膜進行分離性能和抑制過度溶脹性能測試的結果為：對 似 2304的截留率為81.5%，溶液通量為9.禮.（11.1112)-1，對似(：1的截留率為23.5%，溶液通 量為9.771^(11.111 2廣1，溶脹度為43.5%，溶脹度增量僅為基膜溶脹度的3.8%。
[0041 ] 實施例4
[0042]將3.0g殼聚糖溶于25mL甲磺酸溶劑，將5g P2〇5加入反應體系，控溫條件為冰浴(0-5°C)，反應過程中充入氮氣為保護氣，反應時間為2h。反應完成后，以無水乙醇和去離子水 混合比為0.8:1 (v/v)的溶液沖洗數次直至溶液呈中性，將產物在真空干燥箱中于40 °C徹底 干燥(時間為4小時），取出研磨成細粉末，得到磷酸化殼聚糖。加入飽和Na2C03溶液，當粉末 塊溶解完全時，以4#砂芯漏斗抽濾得殼聚糖磷酸酯溶液。該反應條件下制備的殼聚糖磷酸 酯溶解性表現為易溶于水。通過實驗測得化合物中[P04 31含量為46.81%，并計算得出對應 的磷酸根取代度為1.32。本發明采用的基膜為聚醚砜有機膜，截留分子量為SOOOODa，用乙 醇或去離子水交替清洗，放入干燥箱內，于40°C溫度充分干燥。取濾液小心傾倒在上述基膜 表面上，用刮膜機使其均勻浸涂于基膜的表面，再次將玻璃板轉移至50°C鼓風干燥箱干燥1 小時;然后在基膜表面小心倒入0. 5wt. %的戊二醛水溶液，將此膜板在30°C的恒溫水浴中 交聯1.5小時后從玻璃板上取下，用去離子水徹底清洗后在去離子水中浸泡24小時，壓密后 待用。本實施例制備的復合納濾膜進行分離性能和抑制過度溶脹性能測試的結果為：對 似2304的截留率為77.2%，溶液通量為9.81^(11.1112)-1，對似(：1的截留率為22.6%，溶液通 量為9.251^(11.111 2廣1，溶脹度為43.3%，溶脹度增量僅為基膜溶脹度的3.3%。
[0043] 實施例5
[0044] 將3.4g殼聚糖溶于28mL甲磺酸溶劑，將8g P2〇5加入反應體系，控溫條件為冰浴(0-5°C)，反應過程中充入氮氣為保護氣，反應時間為1.5h。反應完成后，以無水乙醇和去離子 水混合比為1:1 (v/v)的溶液沖洗數次直至溶液呈中性，將產物在干燥箱中于50 °C徹底干燥 (時間為2小時），取出研磨成細粉末，得到磷酸化殼聚糖。加入飽和Na2C03溶液，當粉末塊溶 解完全時，然后以4#砂芯漏斗抽濾得殼聚糖磷酸酯溶液。該反應條件下制備的殼聚糖磷酸 酯溶解性表現為微溶于水。通過實驗測得化合物中[P04 31含量為32.84%，并計算得出對應 的磷酸根取代度為0.78。本發明采用的基膜為聚砜有機膜，截留分子量為50000Da，用乙醇 或去離子水交替清洗，放入干燥箱內，于40°C溫度充分干燥。取濾液小心傾倒在上述基膜表 面上，用刮膜機使其均勻浸涂于基膜的表面，再次將玻璃板轉移至50°C鼓風干燥箱干燥1小 時;然后在基膜表面小心倒入0. 5wt. %的戊二醛水溶液，將此膜板在50°C的恒溫水浴中交 聯1小時后從玻璃板上取下，用去離子水徹底清洗后在去離子水中浸泡24小時，壓密后待 用。本實施例制備的復合納濾膜進行分離性能和抑制過度溶脹性能測試的結果為:對Na 2S04 的截留率為74.6%，溶液通量為12.21^(11.1112廣1，對似(：1的截留率為21.9%，溶液通量為 9.1L ? (h ? m2"，溶脹度為43.1 %，溶脹度增量僅為基膜溶脹度的2.9%。
[0045] 實施例6
[0046] 將5g殼聚糖溶于41mL甲磺酸溶劑，將10g P2〇5加入反應體系，控溫條件為冰浴(0-5 °C )，反應過程中充入氮氣為保護氣，反應時間為1.5h。反應完成后，以無水乙醇和去離子水 混合比為1:1 (v/v)的溶液沖洗數次直至溶液呈中性，將產物在干燥箱中于60 °C徹底干燥 (時間為1小時），取出研磨成細粉末，得到磷酸化殼聚糖。加入飽和Na2C03溶液，當粉末塊溶 解完全時，以4#砂芯漏斗抽濾得殼聚糖磷酸酯溶液。該反應條件下制備的殼聚糖磷酸酯溶 解性表現為微溶于水。通過實驗測得化合物中[P04 31含量為53.02%，并計算得出對應的磷 酸根取代度為1.64。本發明采用的基膜為聚醚砜有機膜，截留分子量為lOOOOODa，用乙醇或 去離子水交替清洗，放入干燥箱內，于40°C溫度充分干燥。取濾液小心傾倒在上述基膜表面 上，用刮膜機使其均勻浸涂于基膜的表面，再次將玻璃板轉移至50°C鼓風干燥箱干燥1小 時；然后在基膜表面小心倒入2. Owt. %的戊二醛水溶液，將此膜板在50°C的恒溫水浴中交 聯1.5小時后從玻璃板上取下，用去離子水徹底清洗后在去離子水中浸泡24小時，壓密后待 用。本實施例制備的復合納濾膜進行分離性能和抑制過度溶脹性能測試的結果為:對Na 2S04 的截留率為76.3 %，溶液通量為12.2L ? (h ? m2廣1，對NaCl的截留率為21.9 %，溶液通量為 9.1L ? (h ? m2"，溶脹度為45.9%，溶脹度增量僅為基膜溶脹度的9.5%。
[0047]以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該 了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原 理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入 本發明保護的范圍內。
【主權項】
1. 一種殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:通過對殼聚糖改性制備出 水溶性的殼聚糖磷酸酯，再以殼聚糖磷酸酯水溶液和有機小分子添加劑為鑄膜液材料，以 有機高分子聚合物超濾膜為基膜，以戊二醛為交聯劑，通過涂敷交聯的方法制得殼聚糖磷 酸酯復合納濾膜。2. 根據權利要求1所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟 為： 步驟（1)，將殼聚糖溶于甲磺酸溶液中得到殼聚糖的甲磺酸溶液，然后分批加入內〇5粉 末，在氮氣保護下于0-5 °C攪拌反應，反應完成后加入乙醇使產物沉淀，離心分離，用無水乙 醇和去離子水的混合溶液沖洗沉淀數次直至洗脫液呈中性，所得產物在干燥箱中于40-60 °C干燥l-12h后取出研磨得到粉末磷酸化殼聚糖； 步驟(2 )，在磷酸化殼聚糖粉末中加入飽和Na2C03溶液直至粉末全部溶解，再加入去離 子水然后抽濾得到殼聚糖磷酸酯溶液，然后將有機小分子添加劑加入到殼聚糖磷酸酯溶液 中得到鑄膜液，該鑄膜液中有機小分子添加劑的質量分濃度為〇.〇1%_5%，殼聚糖磷酸酯的 質量濃度為〇.5%-10%，有機小分子添加劑為聚乙烯醇PEG200、聚乙烯醇PEG400、甘油或1，4_ 丁二醇； 步驟(3)，將基膜用乙醇或去離子水交替清洗并于40-60°C干燥備用，該基膜為聚砜有 機膜、聚醚砜有機膜、聚乙烯有機膜、聚偏氟乙烯有機膜或聚丙烯腈有機膜，將步驟(2)得到 的鑄膜液涂敷于經清洗干燥后的基膜表面，并將基膜浸入鑄膜液中I_5min，除去多余的鑄 膜液后于40-60°C干燥0.2-2h，然后將基膜浸入質量濃度為0.1%-5%的戊二醛(GA)交聯劑溶 液中于30-70°C交聯反應0.5-10h，反應結束后將制得復合納濾膜于35-80°C熱處理5-5〇〇min，再經過去離子水漂洗后保存在質量濃度為1.5%的NaHSO 3溶液中待用。3. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟（1) 的殼聚糖的甲磺酸溶液中殼聚糖的質量濃度為1%-1〇%。4. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟（1) 通過控制P2O5粉末的加入量和反應時間制得取代度為0.6-1的磷酸化殼聚糖。5. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟（1) 的無水乙醇和去離子水的混合溶液中無水乙醇與去離子水的體積為0.2-1:1。6. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(2) 在磷酸化殼聚糖粉末中加入飽和Na2C03溶液直至粉末全部溶解并持續滴加飽和Na2C03溶 液直至溶液pH值為7.6。7. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(2) 的抽濾使用4#砂芯漏斗完成。8. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中基膜截留分子量的范圍為6000-100000道爾頓。9. 根據權利要求2所述的殼聚糖磷酸酯復合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中多余鑄膜液的除去通過自動刮膜機或人工刮刀操作實現。
【文檔編號】B01D69/02GK105879702SQ201610378412
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】宋躍飛, 李鐵梅, 王雪玉, 劉佳璇, 孫月珂, 王楠楠
【申請人】河南師范大學