一種稀硫酸電滲析濃縮膜組器的制造方法
【技術領域】
[0001]本實用新型屬于水處理技術領域，具體涉及一個稀硫酸濃縮的電滲析裝置。
【背景技術】
[0002]硫酸是應用最廣的基本化工產品之一，硫酸在使用過程中大體可以分為三種情況:一是作為產品的組成部分被固定在產品內；二是轉變成為不希望的副產品，如芒硝、石膏、硫酸亞鐵等；三是以廢硫酸形式從產品系統中排出。硫酸的一大用戶是有機化工工業(包括原油處理工業、印染工業等)，其中大約有1/3的硫酸轉變成廢酸；另一個硫酸大用戶是鈦白工業，據統計，每生產It鈦白，要副產含20%左右的稀硫酸7?lit;用于冶金工業的酸洗液也一樣。
[0003]廢硫酸在使用過程中被稀釋和污染，一般不宜在原生產系統中再次使用。
[0004]如何處理和回收這些廢硫酸，無論從充分利用自然資源的角度，還是從環境保護的角度，都是引人注目的問題。
[0005]迄今為止，廢酸回收的工藝主要分為兩大類:一類是廢酸再生；一類是廢酸濃縮。由于廢酸再生的成本和能耗都比較高，在實際的工業生產中很少采用。工業生產中更多的采用濃縮廢酸的方法來回收硫酸，這類方法包括浸沒燃燒濃縮、鼓式濃縮、真空濃縮、鍋式濃縮和噴霧濃縮等。其共同特別就是濃縮的能耗非常高，如果采用電滲析進行濃縮，其濃縮能耗將會大幅降低。
[0006]電滲析的原理是在直流電場的作用下，離子透過選擇性離子交換膜而迀移，從而使電解質離子自溶液中部分分離出來的過程。
[0007]電滲析技術是開發較早并取得重大工業成就的膜分離技術之一。初期的研究可以追溯到兩個世紀以前。大多數歷史性的報道，都是從1748年法國學者A.Noller首次發現水能通過膀胱膜自然地擴散到乙醇溶液的實驗開始的。這項實驗發現和證實了水能透過動物膜的滲透現象。1854年Graham發現了滲析現象。1863年Dubrunfaut制成了第一個膜滲析器，成功地進行了糖與鹽類的分離。1903年Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內部與外部的溶液中，發現帶電的雜質能更迅速地從凝膠中除去。1924年Pauli采用化工設計的原理，改進Morse的試驗裝置，力圖減輕極化，增加傳質速率。雖然他們都是采用非選擇性透過膜，但這些開拓性的工作，為以后實用電滲析的開發產生了啟迪性的作用。1940年Meyer和Strauss提出了具有實用意義的多隔室電滲析裝置的概念。特別是1950年Juda和McRae研制成功了具有高選擇透過性的陽、陰離子交換膜以后，便奠定了電滲析技術的實用基礎。
[0008]世界上第一臺電滲析裝置于1952年由美國1nics公司制成，用于苦咸水淡化，接著便投入商品化生產。隨后美、英均制造并應用電滲析裝置淡化苦咸水，制取飲用水與工業用水，并陸續輸送到其他國家。日本在上世紀50年代末就注重這一技術的開發，研究方向主要在于海水濃縮制鹽。由于性能優良的單價離子選擇性透過膜的研究成功與工藝技術的精湛，使日本在電滲析海水濃縮制鹽技術方面至今保持領先地位，目前年產食鹽160萬U1970年后，日本亦將電滲析用于苦咸水淡化。1974年在野島建造了日產飲用水120t的海水淡化裝置。1972年美國1nics公司推出了頻繁倒極電滲析裝置，每10-15min電極極性調換一次，提高了裝置的運行穩定性。近年來美國1npure Technology公司又生產了連續去離子電滲析裝置，即在電滲析淡化隔室中填充離子交換樹脂或離子交換纖維，直接連續地制取高純水，而樹脂不用再生。現在世界上研究電滲析的國家有美國、日本、前蘇聯、英國、法國、意大利、德國、加拿大、以色列、荷蘭、中國和印度等。在技術上，美國和日本領先。日本年產離子交換膜大約3.5X 105m2。上世紀70年代以后，前蘇聯發展也很快，年產離子交換膜大約2.5X105m2，其中85%為異相離子交換膜。
[0009]我國電滲析技術的研究始于1958年。在60年代初，以國產聚乙烯醇異相膜裝配的小型電滲析裝置便投入海上試驗。1965年，在成昆鐵路上安裝了第一臺苦咸水淡化裝置。1967年聚苯乙烯異相離子交換膜投入生產，為電滲析技術的推廣應用創造了條件。上世紀70年代以后，電滲析技術發展較快，在離子交換膜、隔板、電極等主要裝置部件與本體結構的研究方面都有所創新，裝置在向定型化、標準化發展，在系統工程設計和裝置的運行管理方面也積累了比較豐富的經驗。1976年在上海金山石化建成了日產初級純水6600t的電滲析制水車間，1980年在西沙建成了日產淡水200t的電滲析海水淡化站。我國離子交換膜的年產量穩定在4.0 X 15Hi2，約占世界脫鹽用離子交換膜的1/3。
[0010]在電滲析過程中同時發生的幾種伴隨過程，以膜的傳質特性參數定量描述各個過程的強度。以水合離子形式迀移形成的電滲失水，不同膜相差不大。由濃差引起的電解質擴散系數和水的滲透系數相差很大。這些伴隨過程降低了濃縮倍數和電流效率，且隨著操作電流密度和膜兩側濃差的升高而加劇。與中、低濃度料液脫鹽相比，濃縮對膜的傳質特性參數要求更高，特別是酸的濃縮對膜的要求比普通鹽濃縮的要求還要高，一般異相離子交換膜難以達到要求。
[0011]但這些電滲析過程都有一個共同點，那就是電滲析膜組器不耐酸不能用于酸的濃縮，或濃縮后的酸濃度很低，不能進行工業化應用。
【實用新型內容】
[0012]針對以上現狀，在前人研究的基礎上，針對電滲析濃縮稀硫酸的特殊要求，進行了系列研究與開發，經過多方面試驗研究，終于開發出了具有耐強酸強堿、防內漏與防外漏、防漏電的電滲析酸濃縮專用復合隔板，充分解決了許多外在因素的干擾影響，保證運行數據的準確性與重復性;在此基礎上，根據電滲析酸濃縮的要求，繼續對阻酸陰膜、耐酸陽膜、耐酸陽電極、夾緊裝置、熱交換裝置、流道設計、電流密度、流速進行研究與優化，最終開發出可以對稀硫酸進行濃縮至20%以上濃度的酸濃縮電滲析膜組器。
[0013]本實用新型的主要目的是開發一種可對0.01?10%的稀硫酸進行濃縮至20%以上的均相膜電滲析膜組器;本實用新型的目的還在于提供一種可以進行經濟、環保的稀硫酸電滲析濃縮的運行參數。
[0014]本實用新型通過下述技術方案得以實現的:
[0015]—種稀硫酸電滲析濃縮膜組器，包括耐酸電極、耐酸復合隔板、耐酸陽膜、阻酸陰膜;所述的耐酸電極、耐酸陽膜、耐酸復合隔板、阻酸陰膜依次排列；
[0016]耐酸電極為鈦涂鉭鉑銥電極;耐酸復合隔板為由PP、PTFE制作而成的復合彈性隔板;耐酸陽膜為全氟接枝陽膜;阻酸陰膜為采用丁基季胺功能團的陰膜。
[0017]優選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的鈦涂鉭鉑銥電極包括鈦板、鉑涂層與氧化鉭、氧化銥、氧化釕混合物涂層。
[0018]優選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的耐酸復合隔板為PP、PTFE復合層。
[0019]優選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的耐酸陽膜的膜電阻為2?4Ω/cm2，交聯度為70?90 %，膜厚度為0.1?0.16mm。
[0020]優選地，所述的稀硫酸電滲析濃縮膜組器中的阻酸陰膜的膜電阻為3?6Ω/cm2，交聯度為70?90 %，膜厚度為0.1?0.16mm。
[0021]具體地，
[0022]—種稀硫酸電滲析濃縮膜組器，包括耐酸電極、耐酸復合隔板、耐酸陽膜、阻酸陰膜。其中電極是鈦涂鉭鉑銥電極;隔板是復合彈性隔板，由PP、PTFE制作而成;耐酸陽膜采用全氟接枝陽膜;阻酸陰膜采用丁基季胺功能團的陰膜。
[0023]—種稀硫酸電滲析濃縮膜組器中所述的耐酸電極，采用0.5-2毫米厚的鈦板，經超聲清洗、氫氟酸清洗后，再用草酸作表面處理后，用鉑進行底涂，鉑涂層厚度為0.5?2微米。鉑底涂后用氧化鉭、氧化銥、氧化釕進行涂層并燒結，共涂層與燒結十次形成電極表面涂層，其中氧化鉭、氧化銥、氧化釕的質量比例為0.01?10:0.01?5:0.01?3。燒結溫度為700?1000°C，每次燒結時間為I?5小時。
[0024]一種稀硫酸電滲析濃縮膜組器中所述的耐酸隔板是復合彈性隔板，采用PP、PTFE(PP、PTFE分別為聚丙烯及聚四氟乙烯)分批在等離子體室中、高溫、惰性的環境下噴涂一次成型技術制作彈性隔板。在溫度為120?220°C，先用PP噴涂成隔板的形狀，再用PTFE經離子活化后，在溫度為220?280°C下把PTFE噴涂至剛才形成的PP隔板上進行共混。離子體的電極采用高頻電容式藕合電極，振動頻率30?50MC，等離子體所用的氧氣純度為99.1?99.8%，PTFE的比例為 10%?40% ；
[0025]在電滲析制濃縮過程，所用的電滲析膜與至關重要。異相膜電滲析因濃差擴散引起的電解質擴散系數為均相膜的I?2個數量級、水的滲透系數為I個數量級，離子迀移數也低，構成了影響濃縮濃度的主要因素之一。同樣是均相膜，由于普通陽膜耐酸濃度有限，一般酸濃度超過10%時，很容易損壞。而由于氫離子體積特別小，普通陰膜無法阻擋，故用普通均相膜進行濃縮時，當酸濃縮超過10%時，陰膜對氫離子的選擇性大幅下降，以致于電流效率大幅下降。在本實用新型中，我們開發了低濃差擴散系、低水滲透系數、耐高濃度酸的均相膜。