可生物降解的潤滑劑的制作方法

專利名稱：可生物降解的潤滑劑的制作方法
背景技術：
本發明涉及可生物降解的潤滑劑，尤其涉及半流質油脂組合物，所述組合物包括合成的或天然的基油和增稠劑體系以及抗磨損劑，其中基油包括酯和多元醇，增稠劑體系包括具有擴展性能的天然磷脂，所設計的組合物是用于環境敏感應用中，所述組合物的比重大于或等于1.0，用于海上、內陸、海岸水路、水純化和廢水處理應用中。
對可生物降解的潤滑劑一直都有需求。用于軸承和其它海上應用以及二沖程發動機的潤滑劑尤其更需要是可生物降解的。這些發動機通常是用于娛樂交通工具如摩托艇、水上滑板、雪地汽車，和用于草坪設備的小型汽油發動機。因此，所有這些應用都是在對污染敏感的環境中進行的。缺乏可接受的生物降解程度，潤滑劑的排放以及泄漏都會污染森林、河流、湖泊以及其他水源。
艉軸管軸承是螺旋槳驅動船中最重要的軸承之一，經常成為爭論的主題。據報道，對于艉軸直徑等于或大于600mm的輪船，用潤滑油潤滑的金屬螺旋軸的不合格率高達10％。這種不合格與密封不合格相關，導致油擴散到水中。已設計出艉軸管潤滑劑，用于潤滑海運船只螺旋軸的承重軸承。這些礦物油制劑從艉軸管密封件泄漏到水面上引起水面發出光澤或呈現閃光的外觀。改進這些種類的潤滑劑性能的礦物油和添加劑不是可生物降解的，通常對環境造成危害。
在純化水和廢水處理設施中，機器的一些部件采用可生物降解的潤滑劑進行潤滑。然而，這些潤滑劑的密度小于水，或60°F(15.6℃)下的比重小于1.0。這些比水輕的潤滑劑漂浮在水面上，使水面產生光澤。潤滑劑的去除需要在下游設置昂貴的撇油設備。
可生物降解度是根據被稱為改進的Sturm檢測法(Modified Sturm test)的OECD 301B試驗測定的，該方法已于1979年被經濟合作與發展組織所采納。該檢測法已成為歐盟標準中檢測可生物降解度的檢測標準EU C.4-C。可生物降解度的檢測涉及檢測化合物所產生的CO2量，然后將該測量值表示為該化合物能產生的理論CO2量(由化合物的碳含量計算出的)的百分數。該方法通過測定轉變為BaCO3的量而測得所釋放的CO2的量，這種方法是本領域普通技術人員所熟知的，以下將不做詳細介紹。通常，按照OECD 301B檢測，可生物降解度大于60％的潤滑劑被認為是具有可接受的可生物降解度特性。相比較之下，用相同檢測方法測定的礦物油通常的可生物降解度為20％至30％。
目前基于支鏈合成酯的可生物降解基料以及由其組成的潤滑劑在美國專利號5,681,800中公開。其中，支鏈脂肪酸提供了所需的粘度、低溫特性、潤滑性、可生物降解性以及添加劑溶于其中的溶解性。基于聚新戊基多元醇酯潤滑劑的二沖程發動機潤滑劑在美國專利號6,551,968中有描述。這些油和潤滑劑漂浮在水面上會附著在海洋生物和鳥類的皮膚、皮毛和羽毛上，而導致對動物和植物的傷害。這種發光的膜還會減少氧氣進入水中，從而對海洋生物產生危害。
基于油脂增稠劑體系的高堿性磺酸鈣也是本領域所熟知的。這些物質公開于美國專利號4,560,489和5,308,514中。這些油脂通常包含硼酸鈣，從而使這些體系不能用于環境敏感應用中。
可獲得具有可生物降解性能的各種已知潤滑劑，但泄漏仍導致潤滑劑積留在水面上。因此，需要獲得可生物降解的潤滑劑，其可用于環境敏感應用中，該潤滑劑不會積留在水面上，易于被水生微生物進行生物降解，從而克服了通常的與潤滑劑相關的環境危害。
發明概述概括而言，本發明提供了一種改良的可生物降解的潤滑劑，該潤滑劑基于天然或合成的基油、高堿性磺酸鈣增稠劑體系以及天然存在的磷脂以獲得改進的性能和抗磨損性，其中基油包括酯或多元醇，磷脂包括α-卵磷脂。合成的酯是可生物降解的，通常在60°F(15.6℃)下的比重大于或等于1.0，使其更適于海上應用中。
優選的組合物包括由具有5-8個碳原子的新戊基多元醇與具有5-18個碳原子的直鏈一元羧酸或酸混合物酯化形成的多元醇酯基油和基于聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇與丙二醇的共聚物的聚亞烷基二醇基油。基油是通過高堿性磺酸鈣、直鏈烷基苯磺酸和12-24個碳原子的脂肪酸以及α-卵磷脂而被增稠的。優選的潤滑劑組合物和添加劑的比重大于1.0，當被排放到水上時，潤滑劑會沉入水下，避免了產生水面光澤。然后，沉入水下的潤滑劑被生物降解。
因此，本發明的目的在于提供一種可生物降解性得到改進的合成酯潤滑劑基料。
本發明的另一個目的在于提供一種適用于海上應用的、可生物降解性得到改進的改良型合成酯潤滑劑。
本發明的進一步目的在于提供一種可生物降解性得到改進的合成酯潤滑劑，該潤滑劑被排放到水中時，不會形成水面光澤。
本發明的另一個目的在于提供一種可生物降解性得到改進的潤滑劑，該潤滑劑的潤滑性能得到改進，且環境溫度下的比重大于1.0。
本發明的其它目的和優點根據說明書的描述是顯而易見的。
本發明因此包括一種具有上述特征和性質的組合物，各組分之間的關系將在下述內容中進行舉例說明，本發明的保護范圍在權利要求書中表明。
最佳實施方式根據本發明制備的可生物降解性油脂和潤滑劑是半流質油脂組合物，其基于用磺酸鈣增稠劑體系和性能改進的天然動物或植物脂肪油、或磷脂化合物如卵磷脂增稠的天然油、合成酯或二醇。合成酯為可生物降解的酯。用于海上、內陸、海岸水路、水純化和廢水處理應用中，它們的特征在于60°F(15.6℃)下的比重大于或等于1.0。油脂組合物可加入性能改進的添加劑而得到改良。添加劑的形式可以是固體膜潤滑劑。優選地，改進油脂組合物的添加劑是可生物降解的或對環境無害的，其特征在于60°F(15.6℃)下的比重大于或等于1.0。
作為抗磨劑添加的卵磷脂是存在于包括植物和動物的所有生物中的天然磷脂。其是與磷酸膽堿酯相連的硬脂酸甘油二酯、棕櫚酸甘油二酯和油酸甘油二酯的混合物。從大豆獲得的卵磷脂和大豆卵磷脂包括棕櫚酸、硬脂酸和棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和C20至C22酸。α-卵磷脂的結構式如下 本發明制備的油脂的合成酯基油通過至少一種具有5-8個碳原子和至少兩個羥基的新戊基多元醇與包括至少一種具有5-18個碳原子的正鏈烷酸的一元羧酸混合物進行反應而制得。被用于制備本發明組合物的基油的新戊基多元醇是至少一種如下結構式所表示的新戊基多元醇 其中，R獨自選自如下組成的群組中CH3、C2H5和CH2OH。實例為新戊基多元醇，包括季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊基二醇等。本發明的一些實施方式中，新戊基多元醇只包括一種新戊基多元醇。在其它實施方式中，其包括兩種或多種新戊基多元醇。
多元醇可以是商購的單季戊四醇或二聚季戊四醇，技術級季戊四醇、三羥甲基丙烷或新戊基多元醇。單季戊四醇C5H12O4(MPE，CAS#＝115-77-5)是無色固體，熔點為255-259℃；二聚季戊四醇，C10H22O7(DPE，CAS#＝126-58-9)是無色固體，熔點為215-218℃；可商購的技術級季戊四醇包括單季戊四醇和含量通常為約6至15wt％的二聚季戊四醇。
用于制備酯的直鏈一元羧酸包括5-18個碳原子，優選5-10個碳原子的酸，如纈草酸(戊酸)、羊油酸(己酸)、庚酸、羊脂酸(辛酸)、天竺葵酸(壬酸)、羊蠟酸(癸酸)以及它們的混合物。在本發明的優選實施方式中，多元醇是單季戊四醇或基于技術級季戊四醇的多元醇，其被至少一種具有5-10個碳原子的直鏈一元羧酸所酯化。優選地，直鏈酸的組分是戊酸(C5)或庚酸(C7)和辛酸至癸酸(C8-C10)的混合物。辛酸至癸酸為具有8-10個碳原子的酸，但實際上包括C6-C12的酸，其中基本上不含C12酸(小于1％)。用于制備本發明酯的優選庚酸和辛酸至癸酸混合物直鏈酸組分可大范圍地變化。例如，混合物可為約30-70wt％的庚酸和余量的辛酸至癸酸。在一個優選實施方式中，正酸混合物為40-60重量份的庚酸和余量的辛酸至癸酸。
制備酯期間，反應混合物中存在酸混合物以形成酯，酸的加入量比多元醇過量約5-10wt％。過量的酸促進反應完全。過量酸雖不是進行反應的關鍵所在，但過量越少，反應時間越長。反應完全后，通過滴定和精制除去過量的酸。通常，酯化反應在常規催化劑的存在下進行。例如，可采用含錫或含鈦催化劑。草酸錫是一個例子。
高堿性磺酸鈣增稠劑體系包括
礦物油、白油或合成烴稀釋劑中高堿性磺酸鈣的總堿值(TBN)為300至400mgKOH/g。低分子量的醇溶劑可以是具有2-5個碳原子，優選3個碳原子的一元醇，例如異丙醇。低分子量的酸為具有1-5個碳原子的一元羧酸，優選為乙酸或戊酸。固體膜潤滑劑為碳酸鈣。
本發明制備的潤滑劑的特征在于包括
根據本發明，制備油脂和潤滑劑的方法如下，結合以下實施例進行描述。
·向釜中加入所需數量的高堿性磺酸鈣，在攪拌條件下加熱至160-185°F(71.1-85℃)，然后加入占總重量35-45％的油，和相當于總投料量4-6％的水，保持該溫度，并同時加入溶于醇中的直鏈烷基苯磺酸。混合這三種組分的同時加入酸性的酸。
·在攪拌條件下緩慢加熱上述混合物，在30-60分鐘內加熱至212°F(100℃)，然后開始充分加熱。
·混合物溫度在235-250°F(112.8-121.1℃)時，隨著液體變稠，加入約20％總重量的油。此時加入所有的12-羥基硬脂酸，將混合物加熱至385-400°F(196.1-204.4℃)。
·然后冷卻反應混合物，在350-365°F(196.1-185℃)時，加入碳酸鈣與20-40％的油。
·當混合物溫度低于250°F(121.1℃)時，碾磨油脂并加入另外的油，從而獲得所需粘度。當混合物溫度低于180°F(82.3℃)時，停止碾磨，加入α-卵磷脂。
參照以下實施例更有利于進一步理解本發明。除非指明是摩爾數量，否則所有的百分比都是重量百分比。這些實施例只適用于舉例說明，而無意于限制本發明。
實施例1本發明可生物降解的油脂是基于以下起始原料制備得到。
制備方法包括如下步驟1)將所有高堿性磺酸鈣加至釜中，邊攪拌邊加熱，使混合物的溫度升至160-185°F(71.1-85.0℃)。
2)向釜中加入占總量35-45％的PE-C5-10酯和相當于總投料量3-5％的水。攪拌并使混合物溫度重新升至160-185°F(71.1-85.0℃)。
3)加入溶解于全部異丙醇中的全部直鏈烷基苯磺酸。
4)在上述三種組分都混入釜中10-15分鐘后，加入全部乙酸。
5)在攪拌條件下繼續緩慢加熱(在30-60分鐘內加熱至210-215°F(98.9-101.7℃))，然后開始充分加熱。
6)在混合物溫度達235-250°F(112.8-121.1℃)時，如果混合物已經開始變稠，則加入Tech-PE-C5-10酯(約為總量的20％)。
7)在混合物溫度達235-250°F(112.8-121.1℃)時，可將全部12-羥基硬脂酸加至釜中。
8)加熱混合物至385-400°F(196.1-204.4℃)的溫度。
9)達到最高溫度后，開始冷卻這批反應物。
10)當混合物溫度達350-365°F(176.6-185.0℃)時，開始加入PE-C5-10酯(約為總量的20-40％)以及全部碳酸鈣。
11)當混合物溫度低于250°F(121.1℃)時，開始碾磨油脂。
12)在碾磨過程中檢查混合物的針入情況，然后加入適量PE-C5-10酯以得到所需的針入范圍。
13)當混合物溫度低于180°F(82.3℃)時，停止碾磨，加入全部α-卵磷脂。
實施例2以下是實施例1所制備的油脂的物理參數和性能指數。
按照OECD測試，油脂的可生物降解度為69.2％。
實施例3本發明的可生物降解油脂是基于以下起始原料制備得到的。
制備方法1)將所有高堿性磺酸鈣加至釜中，邊攪拌邊加熱，使混合物的溫度升至160-185°F(71.1-85.0℃)。
2)向釜中加入占總量35-45％的DiPE-C5C8/10酯并加入水，直至達到總投料量的3-5％。攪拌，使混合物溫度重新升至160-185°F(71.1-85.0℃)。
3)加入溶解于全部異丙醇中的全部直鏈烷基苯磺酸。
4)在上述三種組分都混入釜中10-15分鐘后，加入全部乙酸。
5)攪拌中繼續緩慢加熱(在30-60分鐘內加熱至210-215°F(98.9-101.7℃))，然后開始充分加熱。
6)在混合物溫度達235-250°F(112.8-121.1℃)時，如果混合物已經開始變稠，則加入DiPE-C5C8/10酯(約為總量的20％)。
7)在混合物溫度達235-250°F(112.8-121.1℃)時，可將全部12-羥基硬脂酸加至釜中。
8)加熱混合物至385-400°F(196.1-204.4℃)的溫度。
9)達到最高溫度后，開始冷卻這批反應物。
10)當混合物溫度達350-365°F(176.6-185.0℃)時，開始加入DiPE-C5C8/10酯(約為總量的20-40％)以及全部碳酸鈣。
11)當混合物溫度低于250°F(121.1℃)時，開始碾磨油脂。
12)在碾磨過程中檢查混合物的針入情況，然后加入適量DiPE-C5C8/10酯以得到所需的針入范圍。
13)當混合物溫度低于180°F(82.3℃)時，停止碾磨，加入全部卵磷脂。
實施例4以下是實施例3所制備的油脂的物理參數和性能指數。
按照OECD測試，油脂的可生物降解度為46.0％。
可以看出，在不違背本發明精神和范圍之下，對上述組分進行適當改變仍可以獲得有效的潤滑劑，因此本發明的上述說明都只適用于舉例說明，而無意于對本發明進行限制。
還可以理解，以下權利要求意欲覆蓋本發明所描述的所有總特征和具體特征，在語言描述上，對本發明范圍的所有限定可能會落在本發明的范圍之間。
權利要求
1.一種潤滑劑組合物，其包括(a)約55-90wt％可生物降解的基油；(b)約7.5-20wt％高堿性磺酸鈣增稠劑體系；和(c)約5-10wt％磷脂抗磨損劑。
2.權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述磷脂為α-卵磷脂。
3.權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述可生物降解的基油為多元醇酯。
4.權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述多元醇酯是至少一種具有5-8個碳原子和至少兩個羥基的新戊基多元醇與包括至少一種具有5-18個碳原子的正鏈烷酸的一元羧酸混合物進行反應的產物。
5.權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述可生物降解的基油是聚亞烷基二醇。
6.權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述組合物在60°F(15.6℃)下的比重至少為約1.0。
7.權利要求1的潤滑劑組合物，所述組合物進一步包括約1-4wt％固體膜潤滑劑。
8.權利要求7的潤滑劑組合物，其中所述固體膜潤滑劑為碳酸鈣。
9.權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述高堿性磺酸鈣增稠劑體系包括高堿性磺酸鈣、直鏈烷基苯磺酸、低分子量的醇溶劑以及低分子量的一元羧酸。
10.權利要求1的潤滑劑組合物，其包括組分百分含量(組合物總重量的百分比)高堿性磺酸鈣 10-15直鏈烷基苯磺酸0.45-0.90低分子量的醇溶劑 0.5-0.60低分子量的酸 0.10-0.3012-羥基硬脂酸 2.5-5.0以及余量的可生物降解的基油。
11.一種潤滑劑組合物，其包括(a)約55-90wt％可生物降解的基油；(b)約10-35wt％高堿性磺酸鈣增稠劑；(c)約3-5wt％12-羥基硬脂酸；(d)約1.5-3.0wt％碳酸鈣；以及(e)約5-10wt％磷脂抗磨損劑。
12.權利要求11的潤滑劑組合物，其中所述可生物降解的基油為多元醇酯。
13.權利要求12的潤滑劑組合物，其中所述多元醇酯是至少一種具有5-8個碳原子和至少兩個羥基的新戊基多元醇與至少包括一種具有5-18個碳原子的正鏈烷酸的一元羧酸混合物進行反應的產物。
14.權利要求11的潤滑劑組合物，其中所述可生物降解的基油是聚亞烷基二醇。
15.一種制備可生物降解的潤滑劑的方法，該方法包括加熱高堿性磺酸鈣、油和溶于低分子量醇中的直鏈烷基苯磺酸的混合物；加入12-羥基硬脂酸并進一步加熱至最高溫度385-400°F(196.1至204.4℃)；冷卻；并加入另外的油和碳酸鈣，同時繼續冷卻；碾磨油脂；再加入油以獲得所需粘度；以及溫度低于180°F(82.3℃)時加入具有擴展性能的天然磷脂和抗磨劑。
16.一種海上應用中的潤滑方法，該方法包括采用60°F(15.6℃)下比重至少為約1.0的潤滑劑組合物進行潤滑。
17.權利要求16的方法，其中所述潤滑劑包括(a)約55-90wt％可生物降解的基油；(b)約7.5-20wt％高堿性磺酸鈣增稠劑體系；和(c)約5-10wt％磷脂抗磨損劑。
18.一種海上應用中的潤滑方法，該方法包括采用含有下列組分的潤滑劑組合物進行潤滑(a)約55-90wt％可生物降解的基油；(b)約10-35wt％高堿性磺酸鈣增稠劑；(c)約3-5wt％12-羥基硬脂酸；(d)約1.5-3.0wt％碳酸鈣；以及(e)約5-10wt％磷脂抗磨損劑。
全文摘要
潤滑劑組合物，其基于諸如多元醇酯或聚亞烷基二醇的可生物降解基油、基于磺酸鈣的增稠劑以及天然磷脂如卵磷脂的抗磨損添加劑，該組合物用于環境敏感的應用中，當60°F(15.6℃)下的比重大于1.0時，可用于海上應用中。增稠劑可包括直鏈烷基苯磺酸、乙酸和12－羥基硬脂酸和碳酸鈣固體膜潤滑劑。當潤滑劑散入水中時，潤滑劑下沉從而避免形成表面光澤，下沉時潤滑劑進行生物降解，因此是一種保護水生態環境的潤滑劑。
文檔編號C10M169/00GK1826402SQ200480016020
公開日2006年8月30日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年5月22日
發明者約翰·M.·庫羅斯基, 佐勒菲卡爾·艾哈邁德·塔系爾 申請人:安德羅爾公司