專利名稱：用過的潤滑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及降低用過的潤滑組合物的毒性的方法，和涉及具有降低毒性的用過的潤滑組合物。
背景技術：
潤滑的主要目的是分隔相對移動的表面以最小化摩擦和磨損。為此目的最常使用的物質為油和脂。對潤滑劑的選擇主要由特定用途來確定。所有發動機中的潤滑油均存在被燃料組分污染的危險，其后果是潤滑油表現出的潤滑性能降低。另外，由于潤滑劑中有毒燃料組分的累積，燃料污染會造成潤滑劑的毒性增大。對于火花點火發動機來說更是這種情況，其中鉬重整產品(一種汽油調合組分)在潤 滑劑中造成明顯的輕質多環芳烴累積。對于回收所謂“用過的油”來說，毒性增加是一個特定問題。“用過的油”可以被定義為任何石油基油或合成油，它們通過使用或處理由于存在雜質或損失了原始性能而不再適合其原始目的。使用后可以標記為用過的油的一些類型的產品的例子有液壓油、傳動油、制動液、發動機油、曲軸箱油、齒輪箱油、合成油以及#1、2、3和4級燃料油。可以將用過的油用于各種用途，包括例如在工業爐或鍋爐中用作燃料。但如上所，來自火花點火發動機的用過的潤滑劑的一個缺點是它們由于在使用過程中被汽油燃料組分污染而含有有毒物質。由于希望將這些用過的潤滑劑回收用于其它目的，因此有用的是找到一種方法降低來自火花點火發動機的用過的潤滑劑的毒性，從而使其運輸和進一步處理變得更安全和更可控。現在已經令人驚奇地發現，通過在火花點火內燃機中包含的潤滑組合物中應用特定的基油，所述用過的潤滑組合物具有降低的毒性。
發明內容
按照本發明，提供一種降低由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物的毒性的方法，所述方法包括向所述潤滑組合物中加入費-托衍生基油。按照本發明，還提供一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中在API Sequence III G測試結束時，所述用過的潤滑劑由改進Ames測試方法測量的誘變指數小于O. 2。按照本發明的另一個方面，提供一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中在ACEATU-5JP-L4測試結束時，所述用過的潤滑組合物由改進Ames測試方法測量的誘變指數小于
I.5。按照本發明的又一個方面，提供一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中所述包含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物與不含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物之間由改進Ames測試方法測量的誘變指數的差值為O. I或更大。
具體實施例方式正如這里所應用的，術語“用過的潤滑組合物”指一種石油基或合成基潤滑組合物，該組合物通過在以汽油為燃料的火花點火內燃機中使用由于存在雜質或損失了原始性能而變得不再適合其原始用途。在本文中術語“已經應用”指由以汽油為燃料的火花點火內燃機驅動的車輛優選已經運行至少3000英里。所屬技術領域的專業人員已經認識到，在發動機臺架測試例如API Sequence III G發動機測試或ACEATU_5JP_L4發動機測試時，臺架測試的苛刻度等價于所述發動機優選已經運行了至少3000英里。本發明方法包括向所述潤滑組合物中加入費-托衍生基油。這里的方法使得用過的潤滑組合物具有明顯降低的毒性。正如這里所應用的，術語“用過的潤滑組合物的降低的毒性”指與由以汽油為燃料 的火花點火內燃機獲得但不含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物相比，由以汽油為燃料的火花點火內燃機獲得且包含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物按改進Ames測試方法(按ASTM E1687)測量的誘變指數明顯降低，和優選所述降低成倍增加。在本發明中應用的汽油組合物包含汽油基礎燃料。所述汽油可以為適用于本領域已知的火花點火(汽油)類內燃機的任何汽油。在本發明的液體燃料組合物中用作基礎燃料的汽油也可以方便地稱作“基礎汽油”。汽油通常包括在25_230°C范圍內沸騰的烴的混合物(EN-IS03405)，最理想的沸程和蒸餾曲線通常隨氣候和一年的季節變化。汽油中的烴可以通過本領域已知的任何方法獲得，所述烴可以方便地以任何已知方式由直餾汽油、合成產生的芳烴混合物、熱或催化裂化烴、加氫裂化石油餾分、催化重整烴或這些的混合物獲得。汽油的具體蒸餾曲線、烴組成、研究法辛烷值(RON)和馬達法辛烷值(MON)不是很關鍵。汽油的研究法辛烷值(RON)方便地可以為至少80，例如80-110，汽油的RON優選為至少90，例如90-110，汽油的RON更優選為至少91，例如91-105，汽油的RON甚至更優選為至少92，例如92-103，汽油的RON甚至更優選為至少93，例如93-102，和汽油的RON最優選為至少94，例如94-100 (EN 25164);汽油的馬達法辛烷值(MON)可以方便地為至少70，例如70-110，汽油的MON優選為至少75，例如75-105，汽油的MON更優選為至少80，例如80-100，汽油的MON最優選為至少82，例如82_95(EN 25163)。汽油通常包含選自如下的一種或多種組分飽和烴、烯烴、芳烴和含氧烴。汽油可以方便地包含飽和烴、烯烴、芳烴和任選含氧烴的混合物。以汽油為基準，汽油的烯烴含量通常為0_40vol%(ASTM D 1319);以汽油為基準，汽油的烯烴含量優選為0-30vol% ;以汽油為基準，汽油的烯烴含量更優選為0-20vol%。以汽油為基準，汽油的芳烴含量通常為0_70vol%(ASTM D1319)，例如，以汽油為基準，汽油的芳烴含量為10-60vol% ;以汽油為基準，汽油的芳烴含量優選為0-50vol%，例如，以汽油為基準，汽油的芳烴含量為10-50vol%。以汽油為基準，汽油的苯含量至多為10vol%，更優選為至多5vol%，特別地為至多
lvol%o
汽油優選具有低或超低的硫含量,例如至多1000ppmw(按重量計百萬分之一)，優選不超過500ppmw,更優選不超過100,甚至更優選不超過50ppmw和最優選甚至不超過IOppmw0汽油還優選具有較低的總鉛含量，例如至多O. 005g/l，最優選為無鉛，即不向其中添加鉛化合物(即無鉛汽油)。當汽油包含含氧烴時，至少一部分非含氧烴將被替換為含氧烴。以汽油為基準，汽油的氧含量可以高達35wt%(EN 1601)(例如乙醇本身)。例如，汽油的氧含量可以高達25wt%，優選為高達10wt%。方便地，含氧化合物濃度的最小濃度選自如下值的任何一個0、
O.2,0. 4,0. 6,0. 8、I. O和I. 2wt%，和最大濃度選自如下的任何一個:5、4· 5,4. 0,3. 5、3· O和
2.7wt%。可以加入到汽油中的含氧烴的例子包括醇、醚、酯、酮、醛、羧酸和它們衍生物及含氧的雜環化合物。可以加入汽油的含氧烴優選選自醇(如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔-丁醇、異-丁醇和2- 丁醇)、醚(醚優選每個分子包含5個或更多個碳原子，例如甲基叔-丁基醚)和酯(酯優選每個分子包含5或更多個碳原子)；特別優選的含氧烴為乙醇。當在汽油中存在含氧烴時，汽油中的含氧烴含量可以在寬范圍內變化。例如，包含較大比例含氧烴的汽油目前在許多國家如巴西和美國可商購,如乙醇本身和E85，以及包含較小比例含氧烴的汽油如ElO和E5。因此,汽油可以包含高達100vol%的含氧烴。取決于汽油的理想最終配方，在汽油中存在的含氧烴的量優選選自如下數值中的一個高達85vol% ;高達65vol% ;高達30vol% ;高達20vol% ;高達15vol% ;和高達10vol%。方便地，汽油可以包含至少O. 5、I. O或2. Ovo 1%的含氧烴。合適汽油的例子包括烯烴含量為0_20vol%(ASTM D1319)、氧含量為0_5wt%(EN1601)、芳烴含量為0-50vol%(ASTM D1319)和苯含量為至多lvol%的汽油。雖然對本發明來說并不關鍵，但本發明的基礎汽油或汽油組合物還可以方便地包含一種或多種燃料添加劑。可以在本發明的基礎汽油或汽油組合物中包含的燃料添加劑的濃度和性質不是很關鍵。可以在本發明的基礎汽油或汽油組合物中包含的合適類型燃料添加劑的非限定性例子包括抗氧化劑、防腐劑、清凈劑、去霧劑、抗爆劑、金屬鈍化劑、閥座衰退保護劑化合物、染料、摩擦調節劑、載體流體、稀釋劑和標識劑。合適的這類添加劑的例子在US 5，855，629中進行了一般性描述。燃料添加劑可以方便地與一種或多種稀釋劑或載體流體共混以形成添加劑濃縮物，所述添加劑濃縮物然后可以與本發明的基礎汽油或汽油組合物混合。在本發明的基礎汽油或汽油組合物中存在的任何添加劑的(活性物質)濃度優選高達 lwt%,更優選為 5-1000ppmw,有利地為 75-300ppmw,例如 95_150ppmw。對于可用于本發明的潤滑組合物的類型沒有特殊的限制，只要其適用于火花點火內燃機和包含費-托衍生基油即可。費-托衍生基油在現有技術中是已知的。術語“費-托衍生的”指基油為或衍生自費-托方法的合成產品。費-托衍生基油還可以被稱為GTL (氣至液)基油。可在潤滑組合物中方便地用作基油的合適費-托衍生基油為例如在如下專利中公開的那些EP 0776959、EP 0668342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1029029、WO 01/18156 和 WO 01/57166。
在這里用于潤滑組合物的一種優選的基油為費-托衍生基油，例如GTL 5(在100°C下的運動粘度為約5mm2/s)和GTL 8 (在100°C下的運動粘度為約8mm2/s)，這兩者均可以按WO 02/070631中描述的方法制備。費-托衍生基油在潤滑組合物中的存在量優選為潤滑組合物的60_95wt%，更優選為70-95wt%和甚至更優選為80-90wt%。除了費-托衍生基油以外，所述潤滑組合物可以包含其它類型的基油以及潤滑性能添加劑。WO 2007/128740公開了可以加入這里的潤滑組合物中的合適潤滑基油和添加齊U，該專利在這里作為參考引入。潤滑組合物通常具有相對低的磷含量，例如低于O. 12wt%(按ASTM D5185)。所述潤滑組合物的磷含量優選小于O. 08wt%。所述組合物的磷含量優選大于O. 06wt%。同時，優選的是所述潤滑組合物的硫含量小于O. 6wt%(按ASTM D5185)。 進一步優選的是所述潤滑組合物的氯含量小于200ppm(按ASTM D808)。按照特別優選的實施方案，所述潤滑組合物的灰分含量低于2. 0wt%(按ASTMD874)。按照本發明的特別優選的實施方案，所述潤滑組合物包含二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)化合物。如果存在，ZDDP化合物的存在量通常為O. 01-1. 5wt%，優選為O. 4-1. 0wt%。ZDDP化合物可以由伯、仲、叔醇或它們的混合物制成，所述醇優選包含少于12個碳原子。ZDDP化合物優選由含3-8個碳原子的仲醇制成。有關可用于潤滑組合物的附加基油沒有特別限制，和可以方便地應用各種常規礦物油、合成油以及天然衍生的酯如植物油。所應用的附加基油可以方便地包括一種或多種礦物油和/或一種或多種合成油的混合物；因此術語“基油”可以指含多種基油的混合物。礦物油包括液態石油和溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、環烷烴或混合鏈烷烴/環烷烴類礦物潤滑油，后者可以進一步通過加氫!精制方法和/或脫臘精制。用于潤滑油組合物的合適基油為第I-III類礦物基油、第IV類聚-α烯烴(PAO)和它們的混合物。“第 I 類”、“第 II 類”、“第 III 類”和“第 IV 類”基油指按 American PetroleumInstitute(API)針對第I-IV類定義的潤滑油基油。這些API分類在2007年4月的APIPublication 1509第16版附錄E中定義。合成油包括烴油如烯烴低聚物(包括聚α -烯烴基油；ΡΑ0)、二元酸酯、多元醇酯、聚亞燒基_■醇(PAG)、燒基蔡和脫臘的臘質異構體。可以方便地應用Shell Group以商品名"Shell XHVI"(商標)出售的合成烴基油。聚α-烯烴基油(PAO)和它們的制備方法在現有技術中是公知的。可以在潤滑組合物中應用的優選聚-α -烯烴基油可以衍生自直鏈C2-C32、優選為C6-C16的α -烯烴。對于所述聚α -烯烴來說特別優選的原料為I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-十四碳烯。以潤滑組合物的總重量計，在潤滑組合物中加入的基油的總量(包括費-托衍生基油)優選為60-99wt%，更優選為65-98wt%，甚至更優選為70_95wt%，和特別地為80-90wt%o成品潤滑組合物在100°C下的運動粘度優選為2-80mm2/s，更優選為3-70mm2/s，最優選為 4_30mm2/s。潤滑組合物還可以包含附加的添加劑，如耐磨添加劑、抗氧化劑、分散劑、清凈劑、摩擦調節劑、粘度指數改進劑、傾點下降劑、防腐劑、消泡劑和密封固定或密封相容劑。因為本領域的熟練技術人員熟悉上述和其它添加劑，在這里不再進一步詳細討論。這些添加劑的具體例子在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第14卷477-526頁中有述。如果存在，所述清凈劑優選選自酚鹽和磺酸鹽類清凈劑。通過混合如前文所述的通常在潤滑組合物中存在的添加劑與基油可以方便地制備潤滑組合物。由火花點火內燃機獲得且包含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物具有降低的 毒性，即與由火花點火內燃機獲得但不含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物相比，例如與以礦物油基油為基礎的用過的潤滑組合物相比，其按改進Ames測試(按ASTM E1687)測量的誘變指數明顯降低，還優選的是所述明顯降低成倍地增加。因此，按照本發明的另一個方面，提供一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中在APISequence III G測試結束時,所述用過的潤滑組合物由改進Ames測試方法測量的誘變指數小于O. 2。按照本發明的另一個方面，提供一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中在ACEATU-5JP-L4測試結束時，所述用過的潤滑組合物由改進Ames測試方法測量的誘變指數小于
I.5。按照本發明的又一個方面，提供一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中所述包含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物與不含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物之間由改進Ames測試方法測量的誘變指數的差值為O. I或更大。所述用過的潤滑組合物適于各種應用，例如在工業爐或鍋爐中作為燃料。下面參考如下實施例描述本發明，所述實施例不以任何方式限制本發明的范圍。實施例相對于礦物油基的用過的潤滑劑，為了確定費-托衍生基油對由以汽油為燃料的火花點火發動機獲得的用過的潤滑劑的誘變性的影響，實施工業標準的發動機測試。第一標準發動機測試為API Sequence III G測試，該測試用于ILSAC GF-4和GF-5及API SM和SN性能水平分類。在這些測試中應用了兩種不同的潤滑劑(潤滑劑I和2)。這兩種潤滑劑的配方在下表I中給出。在測試中應用的汽油燃料為進行Sequence III G發動機測試所需要的工業標準燃料。表I
權利要求
1.一種降低由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物的毒性的方法，所述方法包括向所述潤滑組合物中加入費-托衍生基油。
2.權利要求I的方法，其中所述費-托衍生基油在100°C下的運動粘度為2.5-25mm2/So
3.權利要求I或2的方法，其中所述費-托衍生基油在100°C下的運動粘度為3.5-15mm2/s。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中所述費-托衍生基油的存在量為潤滑組合物的70_95wt%。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述潤滑組合物包含一種或多種潤滑添加劑。
6.費-托衍生基油用于降低由利用汽油組合物作為燃料的內燃機獲得的用過的潤滑組合物的毒性的用途。
7.一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中在APISequence III G測試結束時，所述用過的潤滑組合物由改進Ames測試方法測量的誘變指數小于O. 2。
8.一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中在ACEATU-5JP-L4測試結束時，所述用過的潤滑組合物由改進Ames測試方法測量的誘變指數小于I. 5。
9.一種由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物，其中所述潤滑組合物包含費-托衍生基油，和其中所述包含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物與不含費-托衍生基油的用過的潤滑組合物之間由改進Ames測試方法測量的誘變指數的差值為O. I或更大。
全文摘要
一種降低由以汽油組合物為燃料的火花點火內燃機獲得的用過的潤滑組合物的毒性的方法，所述方法包括向所述潤滑組合物中加入費-托衍生基油。
文檔編號C10N40/25GK102869755SQ201180022173
公開日2013年1月9日 申請日期2011年5月3日 優先權日2010年5月3日
發明者H·R·哈耶斯, J·M·史密瑟斯, D·J·韋德洛克 申請人:國際殼牌研究有限公司