專利名稱：一種鋰電池三元復合負極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池的負極材料及其制備方法，更具體地說，本發明涉及一種鋰電池三元復合負極材料及其制備方法，屬于鋰電池負極材料技術領域。
背景技術：
鋰離子二次電池(簡稱為鋰電池)具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、無污染、安全性能好等優點。基于這些優點，鋰電池在便攜式電子設備、電動汽車、大規模儲能、空間技術、國防工業等多方面具有廣泛的應用前景。
鋰電池負極材料的研究一直是鋰離子電池的關鍵技術之一。一般來說，鋰電池負極材料分為炭負極與非炭負極兩大類。其中，炭負極材料尤其是石墨類炭負極材料以其高度的結構穩定性和良好的循環性能引起世界范圍內的廣泛研究與開發，成為目前占據主流市場的鋰離子電池負極材料。但其372mAh / g的容量過低，越來越不能滿足市場發展的要求。而且由于石墨具有層狀結構，因此當鋰離子進入層與層的間隙中，將使石墨體積膨脹大約10%。如果充電速率過快，效應太過劇烈，將導致石墨的剝落，甚而短路爆炸。一般市售電池之所以充電速率緩慢，主要就是為了避免這種危險。因此，人們注意力轉移到其它材料上，例如軟炭、硬炭、炭/硅復合材料、金屬氧化物等。就目前市場來看，新型負極材料中硬炭和鈦酸鋰已經實現了一定規模的產業化應用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克月艮，大多還處于實驗室研發階段。硬炭雖經過高溫處理，石墨網平面仍不發達He小)，堆疊層數少(La小)，排列紊亂文)，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。硬炭以其無規排序所具有的較高容量、低造價和優良循環性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驅體的熱解炭負極材料的可逆容量達到580mAh/g，遠遠超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對其進行了大量的研究與開發。我們在先前的專利(申請號分別為201110360282. 2和201110360267. 8)中公開了以天然高分子為原料的硬炭負極材料。這幾種硬炭材料容量達到了 500mAh/g以上，而且倍率性能與低溫性能都優于傳統石墨負極。但是，由于硬炭材料本身缺陷較多，所以盡管經過改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放電平臺非常接近金屬鋰，容易在充電過程中發生鋰析出，進而使電池發生短路危險。這些阻礙了硬炭材料在鋰離子電池上大規模商業化使用。鈦酸鋰(化學式Li4Ti5012)是近些年新開發的一種鋰電池負極材料。鈦酸鋰相對于鋰電極的電位為I. 55V，遠高于石墨與硬炭材料，因此鈦酸鋰負極的首次效率高于95%，而且在充放電過程中也不會發生金屬鋰析出，能夠提高電池的安全性能。此外，在Li嵌入或脫出過程中，晶型不發生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環中由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數增加而帶來比容量大幅度的衰減，使鈦酸鋰具有更優良的循環性能。但是，鈦酸鋰理論比容量為175mAh/g，實際比容量150 160mAh/g，遠低于碳類負極材料，不能滿足鋰電池高能量密度的需求。鈦酸鋰的電導率也比較低，不利于電池大倍率充放電的應用。國家知識產權局于2011. 8. 17公開了一件申請號為201110072854. 7，名稱為“快充高功率卷繞柱式鋰離子電池”的發明專利，該發明公開了一種快充高功率卷繞柱式鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、多孔隔離膜、依次卷繞成為柱式芯體，并在芯體外套裝金屬外殼、電解液注于金屬殼體中，其特征在于正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、三元素材料、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸亞鐵鋰、釩酸鋰其中的一種或幾種；負極材料為石墨、鈦酸鋰中的一種或幾種。正極集流體為厚度在8 30微米的預處理鋁箔或鋁網；負極集流體為厚度在8 30微米的銅箔、銅網、鐵鍍鎳箔或鐵鍍鎳網。電解液中的電解質為六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰的一種或二種進行混合；電解液中的溶劑為EC、PC、DMC, DEC、EA等的二種或幾種混合。本發明既能實現電池高功率輸出也能實現電池的快充，且安全性能高。上述專利中負極使用石墨、鈦酸鋰的一種或幾種，從前述討論可知，石墨和鈦酸鋰的容量都具有局限性，分別為372mAh/g和175mAh/g，使電池的能量密度受到一定制約。而 且該專利只是將石墨和鈦酸鋰混合使用，而沒有在微觀尺度將二者進行復合，因此沒能充分利用鈦酸鋰高首次效率與優良循環性的優點來將石墨電解液兼容性差與循環性差的缺點掩蓋。
發明內容
本發明旨在解決上述現有技術中硬炭材料首次效率低，容易析鋰，鈦酸鋰材料容量低，電導率低的問題，提供一種鋰電池三元負極材料，該材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的優點，契合了新型鋰離子電池對的需求。本發明的另一個目的是提供一種上述鋰電池三元負極材料的制備方法，其目的是使用簡單的工藝與低廉的代價獲得高性能的三元復合負極材料。為了實現上述發明目的，本發明的具體技術方案如下
一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料
硬炭50 98份
鈦酸鋰I. 5 45份
膨脹石墨O. 5 5. O份。本發明所述的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質為本領域常規用品，例如四氯化鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、二氟氧鈦、金屬鈦片等。本發明所述的鋰鹽為本領域常規的氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰等。上述鋰鹽優選碳酸鋰。上述基本技術方案中的鋰電池三元復合負極材料采用常規的負極材料制備工藝即可實現本發明的第一個發明目的。為了實現本發明的另一個發明目的，以下優選地提供一種更加簡單和成本低廉的制備工藝
一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5 5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比10:1 100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:10 1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌I 10小時，將分散劑烘干，得到·烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.I 1°C /min的升溫速率升至600 1000°C，加熱處理O. 2 5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比10:1 100 :1的比例混合，加入到10 20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為本領域常規的10 lOOOnm，優選粒徑為50nm。在步驟A中，所述的淀粉為本領域常規的谷類淀粉(如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉等)，薯類淀粉(如木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉等)，豆類淀粉(如綠豆淀粉、蠶豆淀粉、豌豆淀粉等)和/或其他類淀粉(如菱粉、藕粉、荸薺淀粉、橡子淀粉)之中的一種，或是幾種的任意比例混合物。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合衆料攪拌I 10小時是指進入高能球磨,球磨I 10小時。上述的高能球磨為常規的行星球磨機或者砂磨機,轉速為300 1000r/min,優選800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為常規的管式爐、箱式爐或者回轉爐，優選回轉爐。在步驟D中,所述的惰性氣氛為常規的氮氣氣氛、氬氣氣氛或者氦氣氣氛,優選氮
氣氣氛。在步驟E中，所述的膨脹石墨為采用本領域公知技術制得的常規產品或者直接購買。在步驟E中，所述的溶劑為常規的水、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、環己烷、苯或者二甲苯，優選乙醇。在步驟E中所述的攪拌是指在20 80°C溫度下，以轉速100 1500r/min進行攪祥I 4h。根據背景技術中提到的問題，以及現有技術發展的狀況，基于這些原因，本發明開發了一種球形硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料，該材料兼備了硬炭的高比容量和高倍率特性，鈦酸鋰的高首次效率、安全性與循環壽命，以及石墨的優良導電性。因此，這種復合負極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的優點，契合了新型鋰離子電池對的需求。本發明中，我們使用容量更高(可高于400mAh / g),電解液兼容性好，倍率性能優良的球形硬炭作為材料內核，使用鈦酸鋰將硬炭包覆，這樣鈦酸鋰直接與電解液接觸。為了進一步提高材料電導率與倍率特性，又將球形硬炭/鈦酸鋰與導電性優異的膨脹石墨復合，以膨脹石墨作為空間導電網絡。這樣得到的球形硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料，兼備了硬炭的高比容量和高倍率特性，鈦酸鋰的高首次效率、安全性與循環壽命，以及石墨的優良導電性。因此，這種復合負極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的優點，契合了新型鋰離子電池對的需求。本發明帶來了以下有益技術效果
I、本方法用到的原料價格低廉，來源豐富，易于實現規模化工業生產；本發明利用淀粉材料的固有形貌，無需經過特殊的成球工藝，球形復合，工藝與設備簡單，生產能耗低；本發明制備的復合材料以硬炭為主體，因此具備硬炭的高比容量和高倍率特性以及良好的低溫性能；本發明制備的復合材料將鈦酸鋰包覆于硬炭的外層，因此具有鈦酸鋰的高首次效率、安全性與循環壽命；本發明制備的復合材料具有膨脹石墨形成的立體導電網絡，利用固體空間網絡結構的搭建為電子的傳導提供良好的通道，從而改善硬炭材料的電壓滯后效應， 也克服了鈦酸鋰材料低電子電導率的缺陷；本發明公開的復合負極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的優點，契合了新型鋰離子電池對的需求。2、本發明的三元負極復合材料中的鋰源優選碳酸鋰，使得在價格低廉，降低陳本的同時，能夠反應得到性能優良的鈦酸鋰。3、本發明的制備方法，在步驟A中，優選按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取鋰源和鈦源，利于得到純的鈦酸鋰，提高最后產品的質量；納米級的鈦源使得到的鈦酸鋰粒徑也是納米級，鋰離子遷移路徑短，利于提高電池性能，而優選50nm是最合適的一個粒徑，也易于直接購買得到，降低陳本，提高了生產效率。4、本發明的制備方法，在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比優選的為1:20，這樣得到的復合材料炭大約占80%左右，鈦酸鋰占15%左右，既保證了高容量的硬炭所占比例高，又保證包覆效果好，使得材料性能優良。5、本發明的制備方法，在步驟C中，所述的攪拌優選高能球磨，使得混合分散更均勻；另外，轉速過低不利于混合充分，轉速過高對設備和能耗要求高，且可能破壞球形度，優選轉速為800 r/min,既能保證物料充分接觸混合,又保證淀粉球形顆粒破壞程度低。6、本發明制備方法，在步驟D中，其加熱爐優選回轉爐，能使物料加熱均勻，使材料一致性更好；在步驟D中惰性氣體優選氮氣，在步驟E中溶劑優選乙醇能夠保證經濟性，降低生產成本，且同時能夠保證最后產品的質量。
圖I為本發明鋰電池三元復合負極材料的結構示意圖。
具體實施例方式實施例I
一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料
硬炭50份
鈦酸鋰I. 5份
膨脹石墨O. 5份。優選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實施例2
一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料
硬炭98份
鈦酸鋰45份
膨脹石墨5份。優選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實施例3
一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料
硬炭74份
鈦酸鋰23. 25份
膨脹石墨2. 75份。優選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實施例4
一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料
硬炭60份
鈦酸鋰41份
膨脹石墨I. 2份。優選的所述的鋰鹽為碳酸鋰。實施例5
一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比10:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:10稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌I小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.I0C /min的升溫速率升至600°C，加熱處理O. 2h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比10 1的比例混合，加入到10倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。實施例6
一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌10小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末；· D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以1°C/min的升溫速率升至1000°C，加熱處理5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比1001的比例混合，加入到20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。實施例7
一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比4:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比55:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:55稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌5.5小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.550C /min的升溫速率升至800°C，力口熱處理2. 6h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比551的比例混合，加入到15倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩2. 75h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。實施例8
一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，包括以下工藝步驟
A、按鋰元素與鈦元素原子比3.6:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比88:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末；
B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:21稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；
C、將混合漿料攪拌3小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末；
D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.270C /min的升溫速率升至950°C，力口熱處理O. 9h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末；
E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比36 1的比例混合，加入到18倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩3. 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。實施例9
在實施例5 8的基礎 上，優選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合漿料攪拌I小時是指進入高能球磨，球磨I小時。所述的高能球磨為常規的行星球磨機或者砂磨機,轉速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉爐。在步驟E中所述的攪拌是指在20°C溫度下，以轉速100r/min進行攪拌lh。實施例10
在實施例5 8的基礎上，優選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合衆料攪拌10小時是指進入高能球磨,球磨10小時。所述的高能球磨為常規的行星球磨機或者砂磨機,轉速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉爐。在步驟E中所述的攪拌是指在80°C溫度下，以轉速1500r/min進行攪拌4h。實施例11
在實施例5 8的基礎上，優選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合漿料攪拌5. 5小時是指進入高能球磨，球磨5. 5小時。所述的高能球磨為常規的行星球磨機或者砂磨機,轉速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉爐。在步驟E中所述的攪拌是指在50°C溫度下，以轉速800r/min進行攪拌2. 5h。實施例12
在實施例5 8的基礎上，優選的為
在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:20。在步驟C中，所述的將混合漿料攪拌3小時是指進入高能球磨，球磨3小時。所述的高能球磨為常規的行星球磨機或者砂磨機,轉速為800 r/min。在步驟D中，所述的加熱爐為回轉爐。
在步驟E中所述的攪拌是指在66 溫度下，以轉速500r/min進行攪拌2h。實施例13
本發明使用的硬炭容量480mAh/g，鈦酸鋰容量160mAh/g，按本發明的比例復合后，容量為350-470 mAh/g，遠高于鈦酸鋰容量，也高于石墨負極的容量。本發明得到的負極材料首次效率為88-94%，遠高于硬炭材料的70%左右。經測試，本發明的負極材料在PC基低溫電解液中可以完全兼容，3000次循環后容量保持率高于90%，且沒有發生析鋰現象。實施例14
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用鈷酸鋰(LiCO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員 所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤
3.5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例I :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。實施例15
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例2 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。實施例16
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用三元材料(LiNiMnCoO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例3 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。·
實施例17
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用三元材料(LiNiCoAlO2)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例4 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。實施例18
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為I. 4mAh/cm2。電解液EC\DMC\EMC=1:1:1 (LiPF6 含量為 I. 0mol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例5 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。實施例19
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液PC\DMC\EMC=1:1:1(LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例6 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。 實施例20
一種鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層。正極組合物及正極采用錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備正極漿料；將漿料在16微米的鋁箔上雙面涂覆；在901條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得正極的能量密度為I. OmAh/cm2。負極組合物及負極采用實施例5 8中制備負極材料工藝制備出來的實施例I 4的復合材料為負極活性物質，按照本領域技術人員所共知的方法制備負極漿料；將負極漿料在12微米的銅箔上雙面涂覆，在90°C條件下真空烘烤3. 5h (真空度為_90kPa)、碾壓、切片；所得負極的能量密度為1.4mAh/cm2。電解液PC\DMC\EMC=1:1:1(LiPF6 含量為 I. Omol/L)。極芯用上述方法制備的正極和負極，20微米的PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的環境中以負極/隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊片制得。對比例7 :采用上述方法制備鋰離子電池，不同之處負極材料為常規石墨。實施例21 電化學性能測試
實施例14 20和對比例I 7所制備的電池容量為450mAh(lC)。室溫下，將實施例14 20和對比例I 7制得的鋰離子電池以首次充電電流密度為0. 2mAh/cm2。其中實施例14 17和對比例I 4制得的鋰離子電池上限電壓4. 2V，下限電壓3. OV ;實施例18 20和對比例5 7制得的鋰離子電池上限電壓3. 8V，下限電壓2. 5V。將電池在常溫1C、10C大倍率、(TC低溫放電、常溫IC循環1000次條件下測試電池的容量，并計算容量剩余率，如表I所示。表I
權利要求
1.一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料硬炭50 98份 鈦酸鋰I. 5 45份 膨脹石墨O. 5 5份。
2.根據權利要求I所述的一種鋰電池三元復合負極材料，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰。
3.根據權利要求I所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟 A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5 5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比10:1 100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末； B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:10 1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料； C、將混合漿料攪拌I 10小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.I 1°C /min的升溫速率升至600 1000°C，加熱處理O. 2 5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末； E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比10:1 100 :1的比例混合，加入到10 20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。
4.根據權利要求3所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。
5.根據權利要求3所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于在步驟A中，所述的鈦源粒徑為50nm。
6.根據權利要求3所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于在步驟B中，所述的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:20。
7.根據權利要求3所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于在步驟C中，所述的將混合衆料攪拌I 10小時是指進入高能球磨,球磨I 10小時。
8.根據權利要求7所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于所述的高能球磨轉速為800 r/min。
9.根據權利要求3所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于在步驟D中，所述的加熱爐為回轉爐。
10.根據權利要求3所述的一種鋰電池三元復合負極材料的制備方法，其特征在于在步驟E中所述的攪拌是指在20 80°C溫度下，以轉速100 1500r/min進行攪拌I 4h。
全文摘要
本發明涉及一種鋰電池三元復合負極材料及其制備方法，屬于鋰電池負極材料技術領域。本發明所述的鋰電池三元復合負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料硬炭50～98份、鈦酸鋰1.5～45份、膨脹石墨0.5～5份。本發明公開的復合負極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的優點，契合了新型鋰離子電池對的需求。
文檔編號H01M4/587GK102881883SQ201210394509
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者王瑨, 謝皎, 王增竹, 鄭威, 胡蘊成 申請人:中國東方電氣集團有限公司