激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑的制作方法

激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑的制作方法
【專利摘要】一種激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑。本發明提供激光加工性優異的加熱固化型導電性糊劑。通過本發明，提供含有導電性粉末、熱固性樹脂和固化劑的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑。上述導電性粉末的基于激光衍射·光散射法得到的平均粒徑為0.5～3μm、平均長徑比為1.0～1.5。在將上述導電性粉末設為100質量份時，上述熱固性樹脂的含有比例為35質量份以下。
【專利說明】
激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑
技術領域
[0001 ]本發明涉及激光蝕刻用的加熱固化型導電性糊劑。
【背景技術】
[0002] 對于電子儀器而言，進行小型化、高密度化、工作速度的高速化等高性能化。隨之， 對于電子儀器用的電子元件要求電極布線的進一步高密度細線化。但是，利用以往用于電 極布線的形成的印刷法時，難以精度良好地形成細線狀的電極、例如線寬與其間的線距 (line and space:L/S)為80μηι/80μηι以下、進而50μηι/50μηι以下的電極。
[0003] 因此，近年對利用了激光束的激光蝕刻法的利用進行了研究。
[0004] 該方法中，首先與以往同樣地制造導電性糊劑。接著，將所制造的導電性糊劑印刷 到所希望的基板上，形成導電性的覆膜(導電膜）。接著，使得所形成的導電膜形成所希望的 形狀(細線狀)的電極布線來施加掩模，對除此之外(不需要）的部位照射激光束。由此，將處 于照射激光束的部位的導電膜熱分解并去除，沒有照射激光束的部位作為電極布線殘留。
[0005] 專利文獻1、2中公開了能夠用于這種用途的激光蝕刻用導電性糊劑。例如專利文 獻1中公開了含有鱗片狀(薄片狀)的導電性粉末的導電性糊劑。另外，專利文獻2中公開了 含有熱塑性的粘結劑樹脂的導電性糊劑。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本專利申請公開2014-2992號公報 [0009] 專利文獻2:國際公開2014/013899號公報
[0010] 專利文獻3:日本專利申請公開2003-147316號公報 [0011] 專利文獻4:日本專利申請公開2009-105361號公報 [0012]專利文獻5:日本專利申請公開平11-134935號公報 [0013] 專利文獻6:日本專利申請公開平5-36307號公報

【發明內容】

[0014] 通常如專利文獻1中記載那樣，在電極布線的形成中，為了實現良導電性而使用扁 平形狀的導電性顆粒。也就是說，扁平形狀的導電性顆粒的堆積性良好，并且與使用球狀的 導電性顆粒的情況相比可以減少顆粒的界面。因此，具有提高電極的導電性、一體性的效 果。但是，根據本發明人等的研究，使用這種扁平形狀的導電性顆粒的情況下，在激光加工 時有可能產生電極變細、斷線等缺陷。
[0015] 對此，邊參照圖1的（Β)欄的示意圖邊進行說明。如圖1的(B)-(l)所示，扁平形狀的 導電性顆粒通常一顆粒的俯視時的面積大。因此，扁平形狀的導電性顆粒有可能以跨越作 為電極布線殘留的部位和通過激光加工而去除的部位(激光照射部位)的狀態存在。若在這 種狀態下照射激光束，則如圖1的(B)_(2)所示，熱也傳導到作為電極殘留的部位的導電性 顆粒，導電膜有可能被超過所需地切削。其結果，存在電極比既定的寬度細、斷線或者形成 電極表面粗糙的狀態的情況。電極的細線化越進展則上述問題越嚴重。
[0016] 另外，如專利文獻2中記載那樣，熱塑性樹脂的熱分解性良好，適于激光加工。但 是，另一方面，熱塑性樹脂存在耐熱性低的傾向。因此，若在圖1的(B)-(l)所示的狀態下照 射激光束，則熱有可能傳導到作為電極殘留的部位的樹脂而產生樹脂的劣化。其結果有可 能導致耐久性的降低。
[0017] 本發明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供可以形成激光加工適性優異、 并且具備高耐久性的電極布線的導電性糊劑。
[0018] 本發明人等為了實現高耐久性的電極布線而對熱固性樹脂的使用進行了研究。而 且，為了提高使用了熱固性樹脂的導電性糊劑(熱固型導電性糊劑）中的激光加工適性、耐 久性而進行深入研究，從而完成了本發明。
[0019] 通過本發明，提供含有導電性粉末、熱固性樹脂和固化劑的激光蝕刻用加熱固化 型導電性糊劑。上述導電性粉末的基于激光衍射?光散射法得到的平均粒徑為0.5~3μπι、 平均長徑比為1.0~1.5。在將上述導電性粉末設為100質量份時，上述熱固性樹脂的含有比 例為35質量份以下。
[0020] 根據上述技術特征，如圖1的(A)-(l)所示，以跨越作為電極殘留的部位和通過激 光加工而去除的部位的狀態存在的導電性顆粒數減少。因此，激光加工適性提高，如圖1的 (A)_(2)所示，可以形成穩定的加工線寬的電極。因此，可以降低電極布線的變細、斷線等缺 陷的產生比率。另外，可以提高電極表面的平滑性。并且例如可以合適地形成L/S = 30ym/30 μπι的細線狀的電極布線。進而，通過使用熱固性樹脂，與使用熱塑性樹脂的情況相比，相對 而目不易廣生樹脂成分的變質、劣化，可以提尚電極布線的耐久性。
[0021] 需要說明的是，作為其它的關于導電性糊劑的現有技術文獻，可列舉出專利文獻3 ~6〇
[0022] 另外，本說明書中，"平均粒徑"指的是在基于激光衍射?光散射法得到的體積基 準的粒度分布中、由粒徑小側相當于累積50%的粒徑D 5Q值(中值粒徑）。
[0023] 另外，本說明書中，"平均長徑比"指的是多個導電性顆粒的長徑/短徑比的平均。 例如使用電子顯微鏡觀察至少30個(例如30~100個）的導電性顆粒。接著，對于各顆粒圖 像，描繪外接的最小的長方形，將上述長方形的長邊的長度A與短邊的長度(例如厚度)B之 比(A/B)作為長徑比算出。將所得到的長徑比算術平均，由此可以求出平均長徑比。
[0024] 在此公開的優選一方式中，上述導電性粉末的平均長徑比為1.1~1.4。由此與例 如使用平均長徑比為1.〇(真球狀)的導電性粉末的情況相比，激光加工適性進一步提高。因 此可以以更高水平發揮本申請發明的效果。
[0025] 在此公開的優選一方式中，上述導電性粉末不含有長徑比超過5的導電性顆粒。由 此，可以精度進一步良好地形成細線狀的電極布線。因此可以以進一步高水平發揮本申請 發明的效果。
[0026]在此公開的優選一方式中，上述熱固性樹脂的數均分子量為2000以下。由此，導電 膜的熱分解性提高，激光加工適性提高。另外，糊劑印刷時的由制版的脫離性(脫模性)變得 良好，也能夠提高印刷精度。
[0027]需要說明的是，本說明書中，"數均分子量"指的是通過凝膠色譜法（Gel Permeation Chromatography:GPC)測定、使用標準聚苯乙稀標準曲線換算得到的個數基準 的平均分子量。
[0028] 在此公開的優選一方式中，上述熱固性樹脂含有環氧樹脂。通過使用環氧樹脂，可 以提高激光加工適性、粘接性、耐久性、耐熱性、耐化學藥品性中的至少一種。
[0029] 上述環氧樹脂優選含有具有兩個以上環氧基的多官能環氧樹脂、和具有一個環氧 基的單官能環氧樹脂。
[0030] -優選例中，上述多官能環氧樹脂與上述單官能環氧樹脂的質量比率為20:80~ 45:55。由此，可以以更高水平實現導電性的提高。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為表示激光蝕刻前后的導電膜的狀態的截面示意圖，（A)說明本發明，（B)說明 現有技術。
[0032]圖2為例2的電極布線的激光顯微鏡圖像。
[0033]圖3為激光加工性的評價為"X"的參考例的電極布線的激光顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0034]以下對本發明的優選實施方式進行說明。需要說明的是，本說明書中特別提及的 事項(例如激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑的組成）以外的、本發明的實施所需要的事情 (例如糊劑的制造方法、激光蝕刻的方法等），能夠作為基于該領域中的現有技術的本領域 技術人員的設計事項掌握。本發明可以基于本說明書中公開的內容和該領域中的技術常識 實施。
[0035] 另外，本說明書中，"A~B(其中，A、B為任意的值)"只要沒有特別說明則包含A、B的 值(上限值和下限值）。
[0036] 〈激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑〉
[0037] 在此公開的加熱固化型導電性糊劑（以下有時僅稱為"糊劑"）含有(a)導電性粉 末、（b)熱固性樹脂和(c)固化劑作為必須構成成分。另外，典型地說不含有熱塑性樹脂。并 且特征在于，導電性粉末滿足規定的性狀并且熱固性樹脂的配混量為規定值以下。因此對 其它沒有特別限定，能夠參照各種基準任意確定。以下對糊劑的構成成分等進行說明。 [0038] 〈(a)導電性粉末〉
[0039]導電性粉末為用于對電極布線賦予導電性的成分。作為導電性粉末，沒有特別限 定，可以根據用途等適當使用具備所希望的導電性、其它物性的各種金屬、合金等。作為一 優選例，可列舉出金(Au)、銀(Ag)、銅（Cu)、鉑（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、銠(Rh)、銥（Ir)、鋨 (Os)、鎳(Ni)、鋁（A1)等金屬，以及它們的覆蓋混合物、合金等。其中，優選為銀(Ag)、鉑 (Pt)、鈀(Pd)等貴金屬的單質，以及它們的混合物(鍍銀銅、鍍銀銅-鋅合金、鍍銀鎳）、合金 (銀-鈀(Ag-Pd)、銀-鉬(Ag-Pt)、銀-銅(Ag-Cu)等）。特別是從成本比較廉價且導電性也優異 的觀點考慮，優選為銀和鍍銀品、以及銀的合金。
[0040] 在此公開的糊劑的導電性粉末，平均長徑比為1.0~1.5、例如1.0~1.4。由此，構 成導電性粉末的導電性顆粒的俯視時的面積減小。其結果，可以有效地減少形成跨越作為 電極布線殘留的部位和通過激光加工而熱分解去除的部位的狀態的導電性顆粒。因此可以 戲劇性地改善電極變細、斷線。即，激光加工適性飛躍性地提高，而可以以穩定的加工線寬 形成細線狀的電極。
[0041]需要說明的是，使用真球狀或大致球狀(也包含球狀、橢圓狀、多面體狀等。以下相 同）的導電性顆粒的情況，例如與使用鱗片狀等長徑比更大的導電性顆粒的情況相比，顆粒 之間的接觸面積減小。因此，通常電極布線的電阻有可能升高。但是，根據在此公開的技術， 可以精度良好地形成細線狀的電極的效果與糊劑構成成分高度平衡的效果互相結合，可以 抑制作為電極布線整體的電阻增大。其結果，與使用鱗片狀等長徑比大的導電性顆粒的以 往的糊劑相比可以以不遜色的程度實現高的體積電阻率。
[0042]優選的一方式中，導電性粉末的長徑比為1.1~1.4。根據上述技術特征，能夠進一 步提高激光加工性。也就是說，長徑比接近1.00的真球狀的導電性顆粒的摩擦小，滑動性、 移動性高。因此，在激光加工時，激光有可能不能有效地照射到導電性顆粒。若導電性顆粒 與真球相比為稍微扁平狀，則該形狀能夠作為"防滑部"而發揮功能。也就是說，摩擦增大， 滑動性、移動性降低。其結果，與使用真球狀的導電性顆粒的情況相比，對導電性粉末準確 地照射激光束。因此，能夠降低激光加工時的能量、加工時間。
[0043] 優選的其它一方式中，導電性粉末不含有鱗片狀、樹枝狀的導電性顆粒。也就是 說，導電性粉末優選不含有長徑比超過1〇(優選超過5、更優選超過3、例如超過2)的導電性 顆粒。也就是說，導電性粉末包含真球狀或大致球狀(例如長徑比為1.0~2.0、優選長徑比 為1.1~1.4)的導電性顆粒為宜。由此，可以以進一步高水平穩定地得到本發明效果。
[0044] 在此公開的糊劑的導電性粉末的平均粒徑為3μπι以下、例如2.5μπι以下。由此，導電 性顆粒的俯視時的面積減小，可以有效地減少形成跨越作為電極殘留的部位和通過激光而 熱分解的部位的狀態的導電性顆粒。因此，激光加工適性進一步提高，可以穩定地形成細線 狀的電極。
[0045] 在此公開的糊劑的導電性粉末的平均粒徑為0.5μπι以上、例如1. Ομπι以上。由此，電 極布線內的顆粒之間的接觸點減少、內部電阻降低。因此，可以實現更高的導電性。另外，可 以使得糊劑具有合適的流動性(粘度），也可以提高糊劑的操作性、在基板上賦予糊劑時的 作業性。
[0046] 需要說明的是，通常使用真球狀或大致球狀的導電性顆粒的情況，例如與使用鱗 片狀等長徑比更大的導電性顆粒的情況相比，導電性顆粒之間的接觸面積容易減小。其結 果，存在電極布線的體積電阻增大的傾向。因此，對于形成導電性優異的電極布線而言，將 導電性粉末的平均粒徑設為規定值以上來降低顆粒之間的接觸是極其重要的。
[0047] 優選的一方式中，對于構成導電性粉末的導電性顆粒，為了防止聚集，具備在其表 面含有脂肪酸的覆膜。上述脂肪酸例如可以為癸酸、棕櫚酸、硬脂酸等碳數為10以上的飽和 高級脂肪酸；油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸。通過導電性顆粒具備含有脂肪酸的覆膜，在顆 粒表面增加羥基、有效地提高親水性。熱固性樹脂典型地為疏水性。因此，根據上述方式，導 電性顆粒與熱固性樹脂的潤濕性降低。其結果，具有導電性顆粒之間容易形成接點的效果。
[0048] 更優選的是，脂肪酸為二元以上的多元不飽和脂肪酸。作為二元以上的多元不飽 和脂肪酸，可列舉出例如烷基琥珀酸、烯基琥珀酸。
[0049] 對導電性粉末在糊劑的必須構成成分的總質量(也就是說(a) + (b) + (c))中所占的 比率沒有特別限定，通常為50質量％以上、典型地說60~95質量％、優選70~95質量％、例 如80~90質量％為宜。通過滿足上述范圍，可以以高水平兼具導電性高的電極布線的形成 和優異的作業性、操作性。
[0050] 〈(b)熱固性樹脂〉
[0051] 熱固性樹脂為用于對電極布線賦予粘接性、耐久性的成分。熱固性樹脂若加入固 化劑進行加熱則在分子間形成網眼狀的交聯結構而固化。一旦固化后，不易溶解于溶劑，即 使加熱也不會表現出增塑性(不會變形）。因此，通過使用熱固性樹脂，與使用熱塑性樹脂的 以往品相比，可以實現耐熱性、耐化學藥品性、機械強度以及耐久性優異的電極布線。
[0052] 作為熱固性樹脂，沒有特別限定，可以根據用途等適當使用以往已知的熱固性樹 月旨。作為一優選例，可列舉出環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、可熔酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂等酚醛 樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂。這些熱固性樹脂可以單獨 使用一種或組合使用兩種以上。其中，從激光加工性(熱分解性）、粘接性的觀點考慮，優選 為環氧樹脂、酚醛樹脂。另外，從耐熱性、耐久性的觀點考慮，熱分解溫度(通過TGA法(熱重 量分析法），在空氣氣氛中以10 °C/分鐘的升溫速度升溫時，減少5 %重量的溫度)大致為200 °C以上、例如240 °C以上、特別是300 °C以上為宜。
[0053] 優選的一方式中，熱固性樹脂含有環氧樹脂。在此所稱的環氧樹脂指的是分子中 具有一個以上作為3元環的醚的環氧基的化合物全體。環氧樹脂在熱固性樹脂中，粘接性、 耐熱性、耐化學藥品性、耐久性優異。因此，通過使用環氧樹脂，可以得到形狀保持性、穩定 性進一步優異的電極布線。環氧樹脂占熱固性樹脂整體的大致95質量％以上為宜。
[0054]對環氧樹脂的環氧當量沒有特別限定，為了以高水平發揮上述特性(特別是粘接 性），大致為100~l〇〇〇g/eq、典型地說100~500g/eq、例如150~450g/eq左右為宜。需要說 明的是，環氧當量可以根據JIS K7236(2009)求出。
[0055] 優選的一方式中，環氧樹脂為含有分子內具有兩個以上環氧基的多官能環氧樹 月旨、和分子內具有一個環氧基的單官能環氧樹脂的混合物。由此，可以以更高水平發揮本申 請發明的效果。
[0056] 也就是說，通過使用多官能環氧樹脂，電極布線的機械強度、形狀穩定性提高，可 以實現進一步優異的耐久性。另一方面，多官能環氧樹脂由于其剛直的骨架結構而硬、流動 性(移動性)低。因此，存在難以利用激光切削、激光加工性降低的傾向。另外，存在即使加熱 固化后也在導電性顆粒之間的接點殘留很多樹脂、體積電阻增加的傾向。根據本發明人等 的研究，這種體積電阻增加的傾向，在使用在此公開的真球狀或大致球狀的導電性粉末的 情況下有可能特別顯著。
[0057] 因此，優選在多官能環氧樹脂中混合單官能環氧樹脂。由此可以對樹脂賦予適當 的柔軟性，可以提高激光加工性。另外，根據本發明人等的研究，通過減少環氧樹脂的交聯 點而提高柔軟性、軟質性，得到存在于導電性顆粒之間的接點的樹脂在加熱固化時被排斥 (排除）的效果。因此，導電性顆粒之間的接觸面積增加，而可以將體積電阻抑制得進一步 低。
[0058]作為多官能環氧樹脂，可列舉出雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清 漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、多官能 苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、以 及它們的改性型等。這些樹脂可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，從粘接性、疏 水性、獲得容易性的觀點等考慮，優選為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。特別是從 以更高水平降低體積電阻的觀點等考慮，優選為雙酚型環氧樹脂。
[0059] 作為單官能環氧樹脂，可列舉出例如碳數為6~36(典型地說6~26、例如6~18)的 烷基縮水甘油基醚、烷基苯基縮水甘油基醚、烯基縮水甘油基醚、炔基縮水甘油基醚、苯基 縮水甘油基醚等縮水甘油基醚系環氧樹脂;碳數為6~36(典型地說6~26、例如6~18)的烷 基縮水甘油基酯、烯基縮水甘油基酯、苯基縮水甘油基酯等縮水甘油基酯系環氧樹脂;等。 這些樹脂可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，優選為烷基縮水甘油基醚、苯基縮 水甘油基醚、烷基縮水甘油基酯、苯基縮水甘油基酯。特別優選為苯基縮水甘油基醚。
[0060] 對多官能環氧樹脂與單官能環氧樹脂的質量比率沒有特別限定，作為大致的基 準，優選單官能環氧樹脂占環氧樹脂整體的一半以上。一優選例中，多官能環氧樹脂與單官 能環氧樹脂的質量比率大致為20:80~45:55、例如20:80~30:70。由此，可以合適地得到適 于激光加工的比較薄(例如1〇μπι以下）的導電膜。另外，可以得到以更高水平兼具導電性和 耐久性的電極布線。
[0061 ]對熱固性樹脂的性狀沒有特別限定，數均分子量Me大致為5000以下、優選2000以 下、例如100~1000為宜。若數均分子量Me為規定值以下，則熱固性樹脂的熱分解性提高，能 夠進一步提尚激光加工性。另外，糊劑印刷時的由制版的脫尚性(脫申旲性)變得良好，能夠提 高印刷精度。進而若數均分子量Me為規定值以上，則能夠提高與基材的粘接性、布線電極的 形狀一體性。
[0062]在將導電性粉末設為100質量份時糊劑中的熱固性樹脂的含有比例為35質量份以 下。一優選例中，熱固性樹脂的含有比例為25質量份以下、更優選20質量份以下。由此可以 實現導電性優異的電極布線。
[0063]對熱固性樹脂的含有比例的下限值沒有特別限定，大致為2質量份以上、優選為5 質量份以上、例如8質量份以上為宜。由此，可以實現粘接性、耐久性、可靠性進一步優異的 電極布線。
[0064] 熱固性樹脂在糊劑的必須構成成分的總質量(也就是說(a) + (b) + (c))中所占的比 率大致為3質量％以上、優選為5質量％以上、例如8質量％以上，且典型地為30質量％以下、 優選為25質量％以下、例如20質量％以下為宜。若熱固性樹脂的比率為規定值以上，則能夠 適當提高糊劑的粘性，可以得到良好的印刷性。另外若熱固性樹脂的比率為規定值以下，則 糊劑印刷時的由制版的脫離變得良好，拉絲等不良問題得到抑制。因此，可以得到精度高的 細線狀的電極布線，可以以更高水平發揮本發明的效果。
[0065] 〈（c)固化劑〉
[0066] 固化劑為用于在上述熱固性樹脂的分子間形成交聯結構而進行固化的成分。作為 固化劑，沒有特別限定，可以根據熱固性樹脂的種類等適當使用。例如使用環氧樹脂作為熱 固性樹脂的情況下，可以使用能夠與該環氧樹脂的環氧基反應而形成交聯結構的化合物。 作為一優選例，可列舉出咪唑系固化劑、酸酐系固化劑、酚系固化劑、胺系固化劑、酰胺系固 化劑、異氰酸酯系固化劑、有機膦類、以及它們的衍生物等。這些化合物可以單獨使用一種 或組合使用兩種以上。
[0067] 對糊劑中的固化劑的含有比例沒有特別限定，在將導電性粉末設為100質量份時， 通常為0.5質量份以上、優選為1質量份以上、例如為2質量份以上，且典型地為7質量份以 下、例如5質量份以下為宜。由此，可以防止產生固化不良而順利地進行固化反應。另外，可 以防止未反應的固化劑殘留而將體積電阻抑制得更低。
[0068]對固化劑在糊劑的必須構成成分的總質量(也就是說(a) + (b) + (c))中所占的比率 沒有特別限定，大致為0.1質量％以上、優選為0.5質量％以上、例如為1質量％以上，且典型 地為5質量％以下、優選為3質量％以下、例如為2.5質量％以下為宜。通過滿足上述范圍，可 以穩定地形成體積電阻降低了的電極布線。
[0069] 〈（d)其它的成分〉
[0070] 在此公開的糊劑除了上述(a)~(c)的成分（即導電性粉末、熱固性樹脂和固化劑） 之外，根據需要可以含有各種添加成分。作為這種添加成分的一例，可列舉出反應促進劑 (助催化劑）、激光束吸收劑、無機填料、表面活性劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、增塑劑、穩定 劑、抗氧化劑、顏料、稀釋溶劑等。作為這些添加成分，可以適當使用通常的導電性糊劑中可 以使用的已知的添加成分。
[0071] 作為反應促進劑(助催化劑），可列舉出例如含有鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋁(A1)、錫(Sn) 等金屬元素的醇鹽，螯合物(絡合物）、酰化產物。這些化合物可以單獨使用一種或組合使用 兩種以上。其中，優選含有有機鋯化合物。
[0072] 另外，作為稀釋溶劑，可列舉出例如二元醇系溶劑、二元醇醚系溶劑、酯系溶劑、醇 系溶劑、烴系溶劑等有機溶劑。
[0073] 對添加成分的含有比例沒有特別限定，在將導電性粉末設為100質量份時，例如為 10質量份以下、優選為5質量份以下、更優選為3質量份以下為宜。
[0074]〈糊劑的制造〉
[0075] 這種糊劑可以通過以規定的含有率(質量比率)稱量上述材料，并且均勻地攪拌混 合來制造。材料的攪拌混合可以使用以往公知的各種攪拌混合裝置，例如輥磨機、磁力攪拌 器、行星混合機、分散機等進行。
[0076]〈糊劑的使用方法〉
[0077]糊劑的一使用例中，首先準備基板。作為基板，沒有特別限定，例如可以考慮到塑 料基板、玻璃基板、非晶硅基板等。特別是采用由耐熱性低的材料形成的基板的情況下，可 以合適地采用本發明。
[0078]接著在該基板上以所希望的厚度（例如1~50μηι、優選1~ΙΟμπι)賦予（典型地為印 刷)糊劑。此時，糊劑以比所希望的電極布線的尺寸稍大(稍寬）的方式賦予。糊劑的賦予例 如可以使用絲網印刷、棒涂機、狹縫涂布機、凹版涂布機、浸涂機、噴涂機等進行。
[0079] 接著對賦予到基板上的糊劑進行加熱干燥。加熱溫度例如可以為(b)熱固性樹脂 的玻璃化轉變溫度以上的溫度。由此，使得所賦予的糊劑固化、在基板上形成膜狀的導電體 (導電膜）。
[0080] 接著以導電膜形成所希望的形狀(例如細線狀)的電極的方式實施掩模，對其以外 的部位照射激光束。
[0081] 對激光的種類沒有特別限定，可以適當使用已知能夠用于這種用途的激光。作為 一優選例，可列舉出紅外線（IR)激光、光纖激光、C0 2激光、準分子激光、YAG激光、半導體激 光等。例如可以使用產生750~1500nm的波長區域、進而900~llOOnm的波長區域的近紅外 激光束的激光。
[0082] -優選例中，以使激光束的基本波長與基材的吸收波長區域不一致來選擇激光種 類。例如以使激光束的基本波長為基材的吸收波長區域的諧波(二次諧波、三次諧波等)來 選擇激光的種類。由此，可以將對基材的損傷抑制于最小限度。
[0083] 其它的一優選例中，以使激光束的基本波長與構成導電膜的成分的吸收波長區域 一致來選擇激光種類。由此，導電膜在激光束的波長具有吸收帶，可以提高激光加工時的作 業性、生產率。例如構成導電膜的固化膜(具體而言，用（c)固化劑使得上述(b)熱固性樹脂 固化而成的固化物）的吸收波長區域大致處于9000~lOOOOcnf 1、例如9300~99000^1的范 圍內的情況下，可以優選使用基本波長l〇64nm的IR激光。
[0084] 對激光束的照射條件沒有特別限定，例如激光輸出功率也取決于導電膜的厚度 等，從回避對基材的損傷、且適當去除導電膜的不需要部位的觀點考慮，大致為0.5~100W 為宜。例如使用IR激光來加工1~1 〇μπι左右的厚度的導電膜的情況下，激光輸出功率設為1 ~10W左右為宜。
[0085] 另外，從維持高的生產率、且適當去除導電膜的不需要部位的觀點考慮，激光的掃 描速度大致為1000~10000mm/s、例如1500~5000mm/s為宜。
[0086] 另外，激光束的照射氣氛可以設為大氣氣氛、非活性氣氛、還原性氣氛等。
[0087]激光的光能轉換為熱能、到達導電膜。由此，在激光束的照射部位，導電膜被熱分 解并且被熔融、去除。從而僅在沒有照射激光束的部位殘留導電膜，形成電極布線。
[0088] 如上所述，可以得到在基板上具備規定的圖案的電極布線的結構體(布線基板）。
[0089] 〈糊劑的用途〉
[0090] 在此公開的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，可以形成高耐久的電極。另外，在 此公開的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑由于激光加工性優異，特別是可以優選用于形 成L/S = 80μηι/80μηι以下、進而L/S = 50μηι/50μηι以下的細線狀的電極布線。
[0091] 作為代表性的一使用用途，可列舉出各種電子元件的電極形成、具有柔性基板的 觸摸面板、液晶顯示器、電子紙等柔性設備的導體電路的形成。作為柔性基板，可例示出例 如由聚丙烯（ΡΡ)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯 (PC)、聚酰胺等樹脂形成的膜狀的塑料基板，玻璃基板等。需要說明的是，可以為ΙΤ0膜 (Indium Tin Oxide:氧化銦錫膜)等由氧化物形成的導電膜成膜于柔性基板上的狀態。
[0092] 以下對本發明的一些實施例進行說明，但是無意限定于本發明的實施例所述內 容。
[0093] 首先準備成為激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑的構成成分的以下材料。
[0094] 〈導電性粉末〉
[0095] ?導電性粉末1:球狀銀粉末
[0096] (D0WA ELECTRONICS MATERIALS CO.，LTD.制、D5〇 = 0.5ym、平均長徑比 1.0)
[0097] ?導電性粉末2:球狀銀粉末
[0098] (D0WA ELECTRONICS MATERIALS CO.，LTD.制、D5〇=1.0ym、平均長徑比1.1)
[0099] ?導電性粉末3:球狀銀粉末
[0100] (D0WA ELECTRONICS MATERIALS CO.，LTD.制、D5Q = 3.0ym、平均長徑比 1.1)
[0101] ?導電性粉末4:球狀鍍銀銅粉末
[0102] (D0WA ELECTRONICS MATERIALS CO.，LTD.制、D5〇 = 2.2ym、平均長徑比 1.1)
[0103] ?導電性粉末5:鍍銀銅-鋅合金粉末
[0104] (DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.，LTD.制、D5〇 = 2.2ym、平均長徑比 1.1)
[0105] ?導電性粉末6:球狀銀粉末
[0106] (福田金屬箱株式會社制、D5Q = 2.5μηι、平均長徑比1.4)
[0107] ?導電性粉末7:鱗片狀銀粉
[0108] (DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.，LTD.制、D5〇=15ym、平均長徑比 16.7)
[0109] 〈多官能環氧樹脂〉
[0110] ?多官能環氧樹脂A:酚醛清漆型環氧樹脂
[0111](日本化藥株式會社制、環氧當量193g/eq、數均分子量Me 1100)
[0112] ?多官能環氧樹脂B:雙酚改性型環氧樹脂
[0113] (DIC Corporation制、環氧當量4〇3g/eq、數均分子量Me 800)
[0114] 〈單官能環氧樹脂〉
[0115] ?苯基縮水甘油基醚型環氧樹脂
[0116] (ADEKA Corporation制、環氧當量206g/eq、數均分子量Me 210)
[0117] 〈固化劑〉
[0118] ?咪唑系固化劑
[0119] (Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制、環氧咪唑加成物）
[0120]〈添加劑(催化劑)>
[0121] ?有機鋯化合物
[0122] (Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制、四乙酰丙酮錯）
[0123] [導電膜的形成]
[0124] 以表1所示的質量比率稱量、混合上述所準備的材料，制造加熱固化型導電性糊劑 (例1~9、參考例1~3)。
[0125] 將上述制造的糊劑以5μπι左右的厚度、DlOcniX 10cm的正方形狀絲網印刷(整面涂 布)于玻璃基板的表面，進行150°C · 30分鐘的加熱干燥。由此在玻璃基板上形成導電膜(固 化膜）。
[0126] [激光加工性的評價]
[0127] 對于上述形成的導電膜在以下的條件下照射激光，嘗試形成L/S = 30ym/3〇ym的細 線。
[0128] 〈激光加工條件〉
[0129] ?激光種類：IR激光(基本波長：1064nm)
[0130] ?激光輸出功率:5W [0131 ] ?掃描速度：2000mm/s
[0132] 用激光顯微鏡對通過上述激光加工形成的細線進行觀察，評價激光加工性。顯微 鏡觀察以10倍倍率確認3個視野。結果如表1的"激光加工性"的欄所示。表1中，"◎"表示沒 有斷線、切削殘留并且所殘留的線寬為20μπι以上且30μπι以下，"〇"表示沒有斷線、切削殘留 并且所殘留的線寬為1〇μπι以上且不足20μπι，"Λ"表示沒有斷線、切削殘留，但是所殘留的線 寬不足1〇Μ?，"Χ"表示激光照射部存在斷線、切削殘留。例2的觀察圖像如圖2所示。另外，評 價為" X "的參考例的觀察圖像如圖3所示。
[0133] [吸收波長的測定]
[0134] 使用紫外可見近紅外分光光度計，測定上述制造的糊劑的吸收波長。結果如表1的 "吸收波長"的欄所示。
[0135] [粘接性的評價]
[0136] 在上述形成的細線上粘貼透明膠帶，從其上按壓橡皮，進行良好地密合后，以45° 的角度一下子剝離透明膠帶，評價粘接性。結果如表1的"粘接性"的欄所示。表1中，"?"表 示沒有確認到細線的剝離(導電膜附著于透明膠帶），"X"表示確認到細線的剝離。
[0137] [體積電阻的測定]
[0138] 使用電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech Co ·，Ltd.制、型號：Loresta GP MCP-T610)，測定上述形成的細線的體積電阻率。具體而言，在細線的一端部和另一端部，使 得端子接觸，利用二端子法測定電阻。另外，用激光顯微鏡觀察細線的截面，測定細線的截 面積。由所得到的電阻和截面積算出體積電阻率。結果如表1的"體積電阻率"的欄所示。
[0140] 如表1和圖2所示，對于例1~9而言，激光加工性優異。另外，對于例1~9而言，與基 材的粘接性高，體積電阻率也被抑制于200μΩ · cm以下（優選為150μΩ · cm以下、特別為 100μ Ω · cm以下）。
[0141] 與此相對，使用平均粒徑超過3μπι和/或長徑比超過1.5的導電性粉末的參考例1、2 中，激光加工性降低。另外，樹脂的含有比例超過40質量份的參考例3中，激光加工性降低， 進而體積電阻率也大幅變差。
[0142] 例1~9中，例1~3、7的激光加工性特別優異。其理由不明確，但是推測是由于導電 性粉末包含銀以及由于長徑比不足1.4而激光加工適性提高(也就是說，電極布線被過多切 削減少)等。
[0143] 另外，例1~6中，例1、2、3、6的體積電阻率被抑制于100μΩ · cm以下。作為其理由， 推測是由于，導電性粉末的材質不同，也就是說，與鍍銀銅粉末相比為銀粉末時導電性優 異。特別是使用導電性粉末2的例2中，體積電阻率被抑制得最低、為55μΩ · cm以下。其理由 不明確，但是認為是由于平均粒徑與樹脂量的平衡。也就是說，對于例3~6而言，與例2相比 平均粒徑大(也就是說比表面積小），單位比表面積的樹脂量增多。因此推測，存在于導電性 顆粒之間的界面的樹脂量增多，與例2相比體積電阻率增加等。另外，對于例1而言，推測與 例2相比，平均粒徑減小，由此導電性顆粒之間的接觸點增加而界面電阻增大，與例2相比體 積電阻率增加等。
[0144] 這些結果示出了規定導電性粉末的性狀、以及導電性粉末與熱固性樹脂的配混比 的本申請發明的技術上的意義。
[0145] 以上對本發明進行詳細說明，但是它們只不過是例示，本發明在不脫離其主旨的 范圍內能夠附加各種變更。
【主權項】
1. 一種激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其含有導電性粉末、熱固性樹脂和固化劑， 所述導電性粉末的基于激光衍射-光散射法得到的平均粒徑為0.5~3μπι、平均長徑比 為 1.0 ~1.5， 在將所述導電性粉末設為100質量份時，所述熱固性樹脂的含有比例為35質量份以下。2. 根據權利要求1所述的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其中，所述導電性粉末的 平均長徑比為1.1~1.4。3. 根據權利要求1或2所述的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其中，所述導電性粉 末不含有長徑比超過5的導電性顆粒。4. 根據權利要求1或2所述的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其中，所述熱固性樹 脂的數均分子量為2000以下。5. 根據權利要求1或2所述的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其中，所述熱固性樹 脂含有環氧樹脂。6. 根據權利要求5所述的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其中，所述環氧樹脂含有 具有兩個以上環氧基的多官能環氧樹脂、和具有一個環氧基的單官能環氧樹脂。7. 根據權利要求6所述的激光蝕刻用加熱固化型導電性糊劑，其中，所述多官能環氧樹 脂與所述單官能環氧樹脂的質量比率為20:80~45:55。
【文檔編號】H01B1/22GK106024097SQ201610190728
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】垣添浩人, 深谷周平, 馬場達也, 杉浦照定, 吉野泰
【申請人】株式會社則武