一種中空石墨烯球/硫復合材料的制備方法
【專利摘要】一種中空石墨烯球/硫復合材料的制備方法，屬于化學電池技術領域，正硅酸四乙酯的乙醇溶液與氨水的乙醇溶液、氨水混合反應后，取得二氧化硅納米球；將二氧化硅納米球和十六烷基三甲基溴化銨分散于去離子水中，再加入氧化石墨烯水溶液，攪拌反應后離心，取固相洗滌、干燥后置于真空管式爐中進行高溫還原后，再加入HF水溶液進行腐蝕反應，取得中空石墨烯球；最后將中空石墨烯球和硫混合進行熱熔融揮硫反應，取得中空石墨烯/硫復合材料。本發明生產成本較低，制成的產品有利于形成導電網絡，提高導電性。
【專利說明】
一種中空石墨烯球/硫復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于化學電池技術領域，具體涉及可作為鋰硫正極材料的一種中空石墨烯球/硫復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源是維持社會發展的基本要素之一。在人類進行工業革命之前，能源的需求并非那么迫切。而在工業革命之后，對于能源的所求愈發嚴重。如今，隨著人類社會和生產力的發展，能源問題已成為一個世界性的首要問題，同時也引發了各國政府和科研人員的廣泛關注。應對能源問題，目前解決途徑大體分為三類，其一為開發利用新的可利用的能源，如太陽能、風能、地熱能等。其二為減少能源使用，節約不可再生能源。其三則為提高現有能源利用效率，減少能量損失。
[0003]鋰硫電池的比循環大小和使用壽命的影響因素主要是正極復合材料。因此，尋找并開發新的鋰硫電池正極材料已是亟需解決的問題[5]。單質硫由于低毒性，低成本和環境友好的特點，成為一種非常有前途的正極材料。然而，鋰硫電池在放電過程中，單質硫被還原為S—2的過程中會有多個中間態生成，其中Li2Sn (4<n<8)易溶于有機電解液，從正極向負極擴散，隨著放電的進行，最終在負極生成1^必沉積下來，而Li2S不溶于有機電解液，造成鋰硫電池循環性差、庫侖效率低、自放電率高等問題，延緩了其實用化的步伐。
[0004]通過與普通的石墨烯硫復合材料對比，中空石墨烯球/硫復合材料中的石墨烯之間互相連接，有利于形成導電網絡，提高導電性，且起到物理束縛多硫化物的作用，具有高容量，倍率性好且循環壽命長的優點，為鋰硫電池的理論研究和進一步發展提供借鑒，同時為石墨烯在鋰硫電池中的應用提供技術支持。
【發明內容】
[0005]為了抑制多硫化物的溶解，提高電池的循環性能，本發明的目的在于提出一種可作為鋰硫電池正極材料的中空石墨烯球/硫作的制備方法。
[0006]本發明包括以下步驟:
1)將第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液與氨水的乙醇溶液混合進行攪拌反應，反應結束后加入氨水，再反應后再加入第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液繼續反應至反應結束，經離心取固相洗滌，取得二氧化硅納米球；
2)制備中空石墨烯球:超聲條件下，將二氧化硅納米球和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分散于去離子水中，取得分散均勻的混合體系;再向混合體系中加入氧化石墨烯水溶液，攪拌條件下進行反應，反應結束后離心，取固相洗滌、干燥后置于真空管式爐中進行高溫還原，然后再加入HF水溶液進行腐蝕反應，反應結束后離心，取固相洗滌、干燥，取得中空石墨烯球；
3)制備中空石墨烯/硫復合材料:將中空石墨烯球和硫混合進行熱熔融揮硫反應，取得中空石墨烯/硫復合材料。
[0007]本發明首先制備了直徑300nm左右的二氧化硅納米球，加入帶正電的CTAB修飾，在去離子水中攪拌30min，然后加入氧化石墨烯石墨烯溶液，由于氧化石墨烯表面含有豐富的帶負電的官能團(羥基、羧基)，容易與帶正電的CTAB發生靜電作用，包覆在二氧化硅納米球表面，離心干燥后在管式爐中高溫還原氧化石墨烯，提高導電性，最后用氫氟酸腐蝕去除二氧化硅，經洗滌、干燥便能夠得到十分蓬松的黑色中空石墨烯球粉末。最后，采用熱熔融法將單質硫與中空石墨稀球粉末得到復合材料。
[0008]本發明工藝的優點是:采用商業化的石墨烯的石墨烯為原料，生產成本較低，
且中空石墨烯球/硫復合材料中的石墨烯之間互相連接，有利于形成導電網絡，提高導電性。同時，三維的中空石墨烯球具有較大的比表面，可以防止體積膨脹效應，在物理束縛上抑制多硫化物的溶解，具有高容量，倍率性好且循環壽命長的優點。
[0009]進一步地，本發明所述步驟I)中，正硅酸四乙酯和氨水的混合體積比為0.36:1。此比例下的氨水用量有利于正硅酸四乙酯完全水解成二氧化硅，且又不會因為堿性過強腐蝕二氧化硅。
[0010]另外，所述步驟I)中，所述第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液由體積比為1:27.5的正硅酸四乙酯和無水乙醇混合組成;所述氨水的乙醇溶液由體積比為1:4.4的氨水和無水乙醇混合組成;所述第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液由體積比為1:44的正硅酸四乙酯和無水乙醇混合組成。在此配比下合成的二氧化硅形貌均一，直徑大小為300?400nm。
[0011 ] 所述步驟I)中，所述離心的轉速為7000r/min，洗滌時轉速為6000r/min。此條件下可以制得形貌均一，直徑300nm左右的二氧化娃納米球，當離心轉速超過6000 r/min時，可以將產物完全離心下了。
[0012]步驟2)中，所述二氧化硅納米球和十六烷基三甲基溴化銨的投料質量比為1.25?1.5。在此比例下的二氧化硅表面被修飾上十六烷基三甲基溴化銨，有利于后面通過靜電作用包覆石墨稀。
[0013]步驟2)中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的濃度為4mg/mL，氧化石墨烯和二氧化硅納米球的質量比為1: 1.3?2。此比例下加入的氧化石墨烯恰好能完全包覆二氧化硅，腐蝕二氧化硅后形成的空心球形貌較好。
[0014]步驟2)中，所述高溫還原的條件為:以氬氣作為保護氣，以5°C/min的升溫速率將環境溫度升溫到1000°c，恒溫2h進行反應。此條件下能夠將氧化石墨烯還原為石墨烯，提高導電性。
[0015]步驟2)所用HF水溶液的質量濃度為5%。如果HF的濃度過高，揮發性較強，容易對人呼吸道造成損傷。
[0016]步驟3)中，所述空心石墨烯球和硫混合的質量比為1:4。這個比例混合后硫的載量在80%左右，載量較高。
[0017]步驟3)進行熱熔融揮硫的溫度為155°C，時間為20h。當溫度達到155°C時，硫具有較強的流動性，在毛細作用下進入中空石墨烯球的內部。
【附圖說明】
[0018]圖1為采用本發明制備的中空石墨烯球的透射電鏡圖。
[0019]圖2為采用本發明制備的中空石墨烯球/硫復合材料的透射電鏡圖。
[0020]圖3為采用本發明制備的中空石墨烯球/硫復合材料的X射線衍射圖。
[0021]圖4為采用本發明制備的中空石墨烯球/硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環性能圖。
【具體實施方式】
[0022]—、以下結合實施例對本發明進行詳細地說明制備工藝。
[0023]實施例1
I)制備二氧化硅納米球:將1.6mL正硅酸四乙酯(TE0S)溶于44mL無水乙醇中作為A液。將1mL氨水溶于44mL無水乙醇中作為B液。將2mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶于88mL無水乙醇中作為C液。
[0024]將A液與B液加入帶有機械攪拌的三口燒瓶中同時開始攪拌，轉速為350r/min左右，待反應30min后，從三口燒瓶側口加入8mL氨水，再反應5?1min后，向體系內再加入C液，繼續反應2h。
[0025]反應結束后離心取固相以去離子水洗滌，取得二氧化硅納米球0.3g。
[0026]2)制備中空石墨烯球:將取0.2g制備好的二氧化硅納米球倒入50mL去離子水中超聲分散，再將其轉入燒杯，然后加入250mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌1min。待其分散均勻后，向體系中加入25mL濃度為4mg/mL氧化石墨烯水溶液，在攪拌條件下進行反應30min。反應結束后離心，取固相洗滌、干燥，再將產物放入真空管式爐中，以氬氣作為保護氣，升溫速率5 °C/min升溫到1000°C，進行高溫還原反應2h。隨后加入50mL質量濃度為5%的HF水溶液，攪拌進行腐蝕反應30min，然后進行離心，取固相洗滌、干燥，取得中空石墨烯球10mg0
[0027]3)制備中空石墨烯/硫復合材料:將中空石墨烯球和硫按質量比1:4的比例混合，然后放入反應釜中，在環境溫度為155°C的條件進行熱熔融揮硫反應20h，結束后取得中空石墨烯/硫復合材料。
[0028]實施例2
I)制備二氧化硅納米球:將3.2mL正硅酸四乙酯(TE0S)溶于88mL無水乙醇中作為A液。將20mL氨水溶于88mL無水乙醇中作為B液。將4mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶于176mL無水乙醇中作為C液。
[0029]將A液與B液加入帶有機械攪拌的三口燒瓶中同時開始攪拌，轉速為350r/min左右，待反應30min后，從三口燒瓶側口加入8mL氨水，再反應5?1min后，向體系內再加入C液，繼續反應2h。
[0030]反應結束后離心取固相以去離子水洗滌，取得二氧化硅納米球0.6g。
[0031]2)制備中空石墨烯球:將取0.4g制備好的二氧化硅納米球倒入10mL去離子水中超聲分散，再將其轉入燒杯，然后加入500mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌lOmin。待其分散均勻后，向體系中加入50mL濃度為4mg/mL氧化石墨烯水溶液，在攪拌條件下進行反應30min。反應結束后離心，取固相洗滌、干燥，再將產物放入真空管式爐中，以氬氣作為保護氣，升溫速率5°C/min升溫到1000°C，進行高溫還原反應2h。隨后加入10mL質量濃度為5%的HF水溶液，攪拌進行腐蝕反應30min，然后進行離心，取固相洗滌、干燥，取得中空石墨烯球200mg。
[0032]3)制備中空石墨烯/硫復合材料:將中空石墨烯球和硫按質量比1:4的比例混合，然后放入反應釜中，在環境溫度為155°C的條件進行熱熔融揮硫反應20h，結束后取得中空石墨烯/硫復合材料。
[0033]實施例3
I)制備二氧化硅納米球:將4.8mL正硅酸四乙酯(TE0S)溶于132mL無水乙醇中作為A液。將30mL氨水溶于132mL無水乙醇中作為B液。將6mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶于264mL無水乙醇中作為C液。
[0034]將A液與B液加入帶有機械攪拌的三口燒瓶中同時開始攪拌，轉速為350r/min左右，待反應30min后，從三口燒瓶側口加入8mL氨水，再反應5?1min后，向體系內再加入C液，繼續反應2h。
[0035]反應結束后離心取固相以去離子水洗滌，取得二氧化硅納米球0.9g。
[0036]2)制備中空石墨烯球:將取0.5g制備好的二氧化硅納米球倒入150mL去離子水中超聲分散，再將其轉入燒杯，然后加入750mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌lOmin。待其分散均勻后，向體系中加入75mL濃度為4mg/mL氧化石墨烯水溶液，在攪拌條件下進行反應30min。反應結束后離心，取固相洗滌、干燥，再將產物放入真空管式爐中，以氬氣作為保護氣，升溫速率5°C/min升溫到1000°C，進行高溫還原反應2h。隨后加入150mL質量濃度為5%的HF水溶液，攪拌進行腐蝕反應30min，然后進行離心，取固相洗滌、干燥，取得中空石墨烯球300mg。
[0037]3)制備中空石墨烯/硫復合材料:將中空石墨烯球和硫按質量比1:4的比例混合，然后放入反應釜中，在環境溫度為155°C的條件進行熱熔融揮硫反應20h，結束后取得中空石墨烯/硫復合材料。
[0038]二、產物驗證:
如圖1所示，為采用本發明方法制備的中空石墨烯球的透射電鏡圖。可見，制備的中空石墨烯球具有中空球狀結構，直徑為300?400nm。可以觀察到中空球表面有許多卷曲和褶皺結構，這是石墨烯典型的形貌。
[0039]如圖2所示，為采用本發明方法制備的中空石墨烯球/硫復合材料的透射電鏡圖。從圖中可以看出，黑色部分便是單質硫，因為其已經嵌入了石墨烯球中，受到石墨烯球的保護作用，一時間很難揮發。因此表明，中空石墨烯球可以作為單質硫的載體，起到很好的物理束縛作用，抑制多硫化物的溶解，提高電池的循環穩定性和庫倫效率。
[0040]圖3為采用本發明方法制備的中空石墨烯球/硫復合材料的X-射線粉末衍射圖。從圖中可以看出，單質硫屬于單斜晶S8，而且經過高溫還原的中空石墨烯球的XRD衍射峰為25.8°，還原性較高，有利于提高導電性，且峰較寬，表明為納米材料。當中空石墨烯球和單質硫后，其中的單質硫仍為單斜晶S8，化學性質穩定。
[0041]圖4為采用本發明制備的中空石墨烯球/硫復合正極材料在0.5C下循環95圈的性能圖。從圖中可以看出，首次放點比容量為1227mAh/g，前20圈容量衰減較大，主要是由于一部分單質硫分布在中空石墨烯球的表面，隨著充放電的進行形成多硫化物，逐漸溶解在電解液中造成容量損失。循環95圈后，比容量仍為782 11^11/^，比容量保持率為63.73%。
【主權項】
1.一種中空石墨烯球/硫復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液與氨水的乙醇溶液混合進行攪拌反應，反應結束后加入氨水，再反應后再加入第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液繼續反應至反應結束，經離心取固相洗滌，取得二氧化硅納米球； 2)制備中空石墨烯球:超聲條件下，將二氧化硅納米球和十六烷基三甲基溴化銨分散于去離子水中，取得分散均勻的混合體系;再向混合體系中加入氧化石墨烯水溶液，攪拌條件下進行反應，反應結束后離心，取固相洗滌、干燥后置于真空管式爐中進行高溫還原，然后再加入HF水溶液進行腐蝕反應，反應結束后離心，取固相洗滌、干燥，取得中空石墨烯球； 3 )制備中空石墨烯/硫復合材料:將中空石墨烯球和硫混合進行熱熔融揮硫反應，取得中空石墨烯/硫復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，正硅酸四乙酯和氨水的混合體積比為0.36:1。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述第一正硅酸四乙酯的乙醇溶液由體積比為1:27.5的正硅酸四乙酯和無水乙醇混合組成;所述氨水的乙醇溶液由體積比為1:4.4的氨水和無水乙醇混合組成;所述第二正硅酸四乙酯的乙醇溶液由體積比為1:44的正硅酸四乙酯和無水乙醇混合組成。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述離心的轉速為7000r/min，洗滌時轉速為6000r/min。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述二氧化硅納米球和十六烷基三甲基溴化銨的投料質量比為1: 1.25?1.5。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨稀的濃度為4mg/mL，氧化石墨稀和二氧化娃納米球的質量比為1: 1.3?2。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述高溫還原的條件為:以氬氣作為保護氣，以5°C/min的升溫速率將環境溫度升溫到1000°C，恒溫2h進行反應。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所用HF水溶液的質量濃度為5%。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述空石墨烯球和硫混合的質量比為1:4。10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中進行熱熔融揮硫的溫度條件為155°C，反應時間為20h。
【文檔編號】B82Y30/00GK106025231SQ201610561627
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】刁國旺, 吳震, 王彥婷, 王偉, 陳晨, 李科倫, 廖云云, 倪魯彬
【申請人】揚州大學