一種氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管場發射陰極的制作方法
【專利摘要】一種氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管場發射陰極，包括導電基底、生長在基底上的氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管。本方案提供的氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管的中心層為石墨烯納米管，其管徑為150～250nm，外層為SiO2包覆層，其厚度為6～8nm，氮摻雜原子百分含量為3.2at％。這一結構綜合考慮了一維管狀結構、N元素摻雜、與其它材料復合等多因素對提高石墨烯場發射性能的協同作用，使氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管場發射陰極，表現出優異的場發射性能，適用于場發射平板顯示器、真空電子器件、大屏幕LCD背光模組和場發射照明光源等中的電子源。
【專利說明】
一種氮摻雜石墨稀@s i 〇2同軸納米管場發射陰極
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種場發射元件，具體是一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極。【背景技術】
[0002]石墨烯作為一種新型碳材料，由于其優異的電學和機械性能，有望成為一種理想的場發射陰極材料。Khare等人通過一種簡單的水熱方法將多壁碳納米管剝解成石墨烯納米帶，產物的場發射性能測試結果顯示其開啟電場為2.8V/wii(Khare R.，Shinde D.B.， Bansode S.,More M.A.,Majumder M.,Pi 1lai V.K., Late D.J.Applied Physics Letters,2015,106(2):023111.);中國發明專利(ZL201110292565.8)公開了一種圖形化的石墨烯場發射電極及其制備方法，獲得的石墨烯場發射陰極具有電子發射電流密度大，發射穩定均勻。
[0003]為了使石墨烯成為具有實際應用價值的場發射陰極，研究者通過不同途徑進一步降低石墨烯的開啟電場和閾值電場。其中氮原子摻雜是一種提高石墨烯場發射性能的有效途徑。Soin等人采用微波等離子增強化學氣相沉積法制備出了少層氮摻雜石墨烯納米片 (FLGs)，相比于純FLGs，氮摻雜FLGs的場發射特性有了明顯改善，其開啟電場由1.94V/M1降低到 1 ?〇V/ym(N.Soin，S.S.Roy，S.Roy，K.S.Hazra，D.S.Misra，T.H.Lim, C.J.Hetherington, J.A.McLaughlin, J.Phys ? Chem.C 2011,115,5366?)。此外，對石墨稀進行不同材質的復合也是提高其場發射性能的另一有效途徑。中國發明專利(申請號 201410465528.6石墨烯場發射陰極制備方法及石墨烯場發射陰極)公開了一種摻雜金屬顆粒的石墨烯薄膜作為場發射陰極，金屬納米顆粒增強了石墨烯表面的局域電場強度，顯著降低了其場發射陰極的開啟電場。
[0004]Si02常被用于與其它納米材料進行復合，獲得具有不同特性的功能材料。文獻研究表明，納米Si〇2與片狀石墨稀復合，有助于改善石墨稀的多種性能。Meng等人制備了Si〇2 包覆片狀石墨烯復合材料，并研究了該復合材料對鈾的選擇性吸附能力，顯示出了良好的可重復性和穩定性(Meng，H.;Li，Z.;Ma，F.Y.;Wang，X.N.;Zhou，W.;Zhang，L..RSC Adv.， 2015,5,67662-67668.);26即等人成功制備了石墨烯/5102復合材料，并通過引入乙烯基團到該復合材料表面，構建了石墨烯/Si02-分子印記聚合物電化學傳感器，該傳感器顯示出更高的響應電流，更短的響應時間等優點。另有研究表明，合適厚度的Si02包覆層可以提升 SiC等材料的場發射性能(Zhang，M.;Li，Z.J.;Zhao, J.;Meng，A.L.;Ma，F.L.;Gong，L..RSC Adv.2014,4,55224-55228.)。但目前尚未見有關石墨烯/Si02復合材料作為場發射陰極的報道。
[0005]目前對石墨烯場發射性能的研究主要集中在二維片狀石墨烯，未見對一維管狀石墨烯場發射性能的研究。而一維管狀結構，由于其獨特的生長取向性、大的長徑比等優點， 在沿產物生長方向上的電子輸運更具導向性，從而可能會使其具有比片狀石墨烯更優異的場發射性能。因此本實用新型綜合考慮一維管狀結構、N元素摻雜、與其它材料復合等多因素對提高石墨烯場發射性能的協同作用，合成出一種氮摻雜石墨烯@Si〇2同軸納米管復合材料，在獲得石墨烯管的同時，完成氮摻雜及Si〇2的包覆，使所制備的氮摻雜石墨烯@Si〇2同軸納米管具有更優異的場發射性能，可使其在場發射平板顯示器、真空電子器件、大屏幕 LCD背光模組和場發射照明光源等領域具有廣闊的應用前景。【實用新型內容】
[0006]本實用新型的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極，在獲得石墨烯管的同時，完成氮摻雜及Si02的包覆，使所獲得的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管具有優異的場發射性能。
[0007]本實用新型的技術方案是:一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極，包括，導電基底、生長在基底上的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管。
[0008]作為本實用新型進一步的方案:所述的導電基底是石墨基片。
[0009]作為本實用新型進一步的方案:所述的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的生長方法為無模板一步化學氣相反應法。
[0010]作為本實用新型進一步的方案:所述的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管的氮摻雜原子百分含量為3.2at%。
[0011]作為本實用新型進一步的方案:所述的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的中心層為石墨稀納米管，其管徑為150?250nm，夕卜層為Si〇2包覆層，其厚度為6?8nm。 [〇〇12]本實用新型的有益效果是:[〇〇13]本實用新型的結構設計新穎，以石墨烯管為基，完成氮摻雜及Si02的包覆，且Si02 包覆層均勻，形成了與石墨烯管同軸的6?8nm的非晶包覆層;這一結構綜合考慮了一維管狀結構、N元素摻雜、與其它材料復合等多因素對提高石墨烯場發射性能的協同作用，使氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極，表現出優異的場發射性能，其開啟電場和閾值電場分別為0.8?lV/ym和3.4?3.8V/iim。【附圖說明】
[0014]圖1(a)為實施例1的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的低倍數透射電鏡(TEM)照片；圖1(b)為實施例1的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的高倍數透射電鏡(TEM)照片；圖1(c)為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極管壁的非晶Si02包覆層的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；圖1(d)為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極管壁的石墨烯層的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；圖1(e)為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極管內部石墨烯分隔層的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
[0015]圖2為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的紅外FTIR譜圖。[〇〇16]圖3為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的XPS譜圖。
[0017]圖4為實施例1、實施例2的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極的場發射性能。【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例對本實用新型作進一步詳細的說明，但是這些實施例不以任何方式限制本發明的范圍。
[0019]實施例1
[0020]選用市售分析純三聚氰胺為反應原料，作為碳源和氮源，高純CH4氣體(純度〉 99.99%)為補充碳源，3卜3102球磨混合粉體(物質的量比31:3102=1.5:1)為輔料。按摩爾比為2:1稱取12.6g三聚氰胺和2.04g S1-Si〇2球磨混合粉體，放入瑪瑙研缽中研磨40min; 選用直徑為7cm，厚度為1mm且表面光潔的圓形石墨片作為反應基片，將石墨基片在超聲波清洗機中清洗烘干后，浸入到預先配制的摩爾濃度為0.0lmol的Ni (N03)2乙醇溶液中5min后取出，于空氣中晾干備用;將研磨得到的混合原料放置在碳布上，將浸有催化劑的石墨基片放在混合原料的上方，并與原料間隔3?5_，然后一起置于石墨反應室中，再將石墨反應室放入真空可控氣氛爐內；啟動真空系統，對真空可控氣氛爐進行抽真空至50?80Pa，將高純氬氣通入真空爐并使爐內壓力接近常壓，再次啟動機械栗，抽真空，此過程重復三次，使爐內壓力保持在50?80Pa;以15°C/min的升溫速率將爐溫先升至1250°C，保溫25min，以0.10 ?0.15sCCm的通氣速率通入甲烷氣體，通氣時間為30分鐘，關閉通氣閥門，停止通入甲烷， 關閉電源，隨爐冷卻至室溫，實現氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管的制備。產物的TEM、 HRTEM、FTIR、XPS表征結果分別見圖l(a?e)、圖2、圖3。結果表明:制備的氮摻雜石墨烯0 Si02同軸納米管形貌勻一，管徑約為150?200nm，石墨烯壁厚為8?10nm，非晶Si02均勻包覆在石墨烯管壁外層，形成厚度約為6nm的包覆層。由XPS譜圖可見，產物中含有N、C和0元素， 說明氮原子成功摻入到產物中，形成氮摻雜石墨烯納米管。
[0021]將所獲得的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管做為場發射陰極，對其進行場發射性能測試。由附圖4的J-E關系曲線可以看出，電流密度J隨著場強E的增強而增強。其開啟和閾值電場分別為〇.8V/M1和3.4V/M1，表明氮摻雜石墨稀@Si〇2同軸納米管做為場發射陰極，具有優異的場發射性能。[〇〇22] 實施例2
[0023]選用市售分析純三聚氰胺為反應原料，作為碳源和氮源，高純CH4氣體(純度〉 99.99%)為補充碳源，3卜3102球磨混合粉體(物質的量比31:3102=1.5:1)為輔料。按摩爾比為1.5:1稱取9.45g三聚氰胺和2.04g S1-Si02球磨混合粉體，放入瑪瑙研缽中研磨 40min;選用直徑為7cm，厚度為1mm且表面光潔的圓形石墨片作為反應基片，將石墨基片在超聲波清洗機中清洗烘干后，浸入到預先配制的摩爾濃度為〇.0lmol的Ni(N03)2乙醇溶液中 5min后取出，于空氣中晾干備用;將研磨得到的混合原料放置在碳布上，將浸有催化劑的石墨基片放在混合原料的上方，并與原料間隔3?5mm，然后一起置于石墨反應室中，將石墨反應室放入真空可控氣氛爐內；啟動真空系統，對真空可控氣氛爐進行抽真空至50?80Pa，將高純氬氣通入真空爐并使爐內壓力接近常壓，再次啟動機械栗，抽真空，此過程重復三次， 使爐內壓力保持在50?80Pa;以15°C/min的升溫速率將爐溫先升至1250°C，保溫25min，以 0.10?0.15sccm的通氣速率通入甲烷氣體，通氣時間為30分鐘，關閉通氣閥門，停止通入甲烷，關閉電源，隨爐冷卻至室溫，實現氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米結構的制備。制備得到的氮摻雜石墨稀管@Si〇2同軸納米結構形貌勾一，管徑約為200?250nm，石墨稀壁厚約為8nm， 非晶Si02均勻包覆在石墨烯管壁外層，形成厚度約為8nm的包覆層。
[0024]將所獲得的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管做為場發射陰極，對其進行場發射性能測試。由附圖4的J-E關系曲線可以看出，電流密度J隨著場強E的增強而增強。其開啟和閾值電場分別為1.ον/μπι和3.8ν/μηι，表明氮摻雜石墨稀@Si02同軸納米管陰極具有優異的場發射性能。
【主權項】
1.一種氮摻雜石墨烯@Si〇2同軸納米管場發射陰極，包括導電基底、生長在基底上的氮 摻雜石墨烯@Si02同軸納米管，其特征在于:非晶Si02層均勻、同軸包覆于石墨烯管外壁，是 石墨稀基納米復合結構。2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極，其特征在于: 氮摻雜石墨稀@Si〇2同軸納米管的中心層為石墨稀納米管，其管徑為150?250nm，外層為 Si02包覆層，其厚度為6?8nm。3.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發射陰極，其特征在于: 氮元素摻雜的原子百分含量為3.2at%。
【文檔編號】B82Y30/00GK205645738SQ201620255673
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月30日
【發明人】宋冠英, 李鎮江, 李凱華
【申請人】青島科技大學