負型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜、隔壁和光學元件的制作方法

本發明涉及用于制造例如有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等光學元件的負型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜、隔壁和光學元件，具體而言，涉及有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列和薄膜太陽能電池等。

背景技術：

在有機EL(Electro－Luminescence)元件、量子點顯示器、TFT(Thin Film Transistor)陣列、薄膜太陽能電池等光學元件的制造中，有時使用通過噴墨(IJ)法將發光層等有機層或無機層圖案印刷成點的方法。在該方法中，沿著要形成的點的輪廓設置隔壁，在由該隔壁包圍的分區(以下，也稱為“開口部”)內注入含有有機層或無機層的材料的油墨并將其干燥和/或加熱等，由此形成期望圖案的點。

通過噴墨(IJ)法進行圖案印刷時，為了防止相鄰點間的油墨的混合以及在點形成時均勻涂布油墨，隔壁上表面需要具有拒油墨性。另一方面，由包含隔壁側面的隔壁包圍的點形成用開口部需要具有親油墨性。因此，為了得到上表面具有拒油墨性的隔壁，已知一種使用含有拒油墨劑的感光性樹脂組合物通過光刻法形成與點的圖案對應的隔壁的方法。

另外，在這樣的有機EL元件等光學元件中，近年來為了得到精度更高的制品，例如在專利文獻1中提出了一種能夠形成拒油墨性、油墨滾落性優異的涂膜、進而能夠形成微細的圖案的感光性樹脂組合物。專利文獻1中，通過使用下述(1)或(2)的感光性樹脂組合物作為用于形成隔壁的感光性樹脂組合物，并在其中含有特殊的氟樹脂作為拒油墨劑而得到上述效果，所述(1)的感光性樹脂組合物含有酸產生劑和酸固化劑，所述酸固化劑是具有2個以上的能夠與酸性基團交聯的反應性基團的化合物，所述(2)的感光性樹脂組合物含有光自由基聚合引發劑和自由基交聯劑，所述自由基交聯劑是具有2個以上的烯鍵式雙鍵且不具有酸性基團的化合物。

然而，在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池的制造中，從提高生產效率的觀點考慮，對含有拒油墨劑的感光性樹脂組合物、特別是專利文獻1中歸類為(2)的感光性樹脂組合物要求更高靈敏度化。因此，對于這樣的感光性樹脂組合物，若僅增加自由基引發劑的量，則能夠高靈敏度化，即使以低曝光量也能夠形成上表面具有拒油墨性的隔壁，但存在線寬容易變粗、圖案形成性變差這樣的問題。

另外，例如在專利文獻2中，作為高靈敏度、高分辨率且其固化物與基板的密合性優異且具有優異的彈性恢復特性的能夠堿顯影的負型感光性樹脂組合物，提出了一種有機EL元件用感光性組合物，含有親水性環氧樹脂(A)、多官能單體(B)、陽離子聚合性化合物(C)、水解性硅烷化合物(D)、光自由基聚合引發劑(E)、酸產生劑(F)。然而，專利文獻2中的組合物難以高靈敏度化，并且拒液性不足。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2004－277494號公報

專利文獻2:日本特開2012－014931號公報

技術實現要素：

本發明是為了解決上述問題而作出的，目的在于為了能夠在良好地保持生產效率的同時利用得到的隔壁形成微細且精度高的圖案，提供一種隔壁上表面具有良好的拒油墨性、并且能夠減少開口部的殘渣、進而也能夠適用于使用了塑料基板的柔性應用(Flexible application)的用于制造例如有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等光學元件的負型感光性樹脂組合物。

本發明目的在于提供一種上表面具有良好拒油墨性的樹脂固化膜以及通過上表面具有良好的拒油墨性而能夠形成微細且精度高的圖案、進而也能夠適用于使用了塑料基板的柔性應用的例如有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等光學元件用的隔壁。

本發明目的還在于提供具有在由隔壁劃分的開口部均勻涂布油墨而精度良好地形成的點的有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列和薄膜太陽能電池等光學元件，特別是包含使用了塑料基板的柔性應用的光學元件。

本發明提供具有以下[1]～[9]的構成的負型感光性樹脂組合物、樹脂固化膜、隔壁和光學元件。

[1]一種負型感光性樹脂組合物，其特征在于，含有具有光固化性的堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)、光自由基聚合引發劑(B)、光酸產生劑(C)、酸固化劑(D)和具有氟原子的拒油墨劑(E)。

[2]根據[1]的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，進一步含有化合物(F)，該化合物(F)在分子內具有2個以上的不飽和雙鍵且不具有酸性基團和氟原子中的任一者。

[3]根據[1]或[2]的負型感光性樹脂組合物，其中，所述酸固化劑(D)為選自三聚氰胺系化合物、脲系化合物和環氧系化合物中的至少1種。

[4]根據[1]～[3]中任一項的負型感光性樹脂組合物，用于制造有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池。

[5]一種樹脂固化膜，其特征在于，使用上述[1]～[4]中任一項的負型感光性樹脂組合物而形成。

[6]一種隔壁，是形成為將基板表面劃分成點形成用的多個分區的形狀的隔壁，其特征在于，由[5]的樹脂固化膜構成。

[7]一種光學元件，是在基板表面具有多個點和位于相鄰點間的隔壁的光學元件，其特征在于，所述隔壁由[6]的隔壁形成。

[8]根據[7]的光學元件，其中，所述光學元件為有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池。

[9]根據[7]或[8]的光學元件，其中，所述點通過噴墨法形成。

根據本發明，能夠提供一種用于制造例如有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等光學元件的負型感光性樹脂組合物，其通過良好地保持生產效率，同時得到的隔壁上表面具有良好的拒油墨性，并且減少開口部的殘渣，由此能夠利用隔壁形成微細且精度高的圖案，進而，還能夠適用于使用了塑料基板的柔性應用。

本發明的樹脂固化膜在上表面具有良好的拒油墨性，隔壁在上表面具有良好的拒油墨性并且能夠形成微細且精度高的圖案，能夠合適地用于有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等，特別是包含使用了塑料基板的柔性應用的光學元件。

本發明的光學元件是具有在由隔壁劃分的開口部均勻涂布油墨而精度良好地形成的點的光學元件，具體而言是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等。根據本發明，即使是包含使用了塑料基板的柔性應用的光學元件，也能夠實現上述效果。

附圖說明

圖1A是示意性地表示本發明的實施方式的隔壁的制造方法的工序圖。

圖1B是示意性地表示本發明的實施方式的隔壁的制造方法的工序圖。

圖1C是示意性地表示本發明的實施方式的隔壁的制造方法的工序圖。

圖1D是示意性地表示本發明的實施方式的隔壁的制造方法的工序圖。

圖2A是示意性地表示本發明的實施方式的光學元件的制造方法的工序圖。

圖2B是示意性地表示本發明的實施方式的光學元件的制造方法的工序圖。

具體實施方式

本說明書中，以下術語分別以下述的含義使用。

“(甲基)丙烯酰基”為“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的總稱。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸樹脂也以此為準。

有時將式(x)所示的基團簡記為基團(x)。有時將式(y)所示的化合物簡記為化合物(y)。在此，式(x)、式(y)表示任意式。

“以某種成分為主而構成的樹脂”或“以某種成分為主體的樹脂”是指該成分的比例相對于樹脂總量占50質量％以上。

“側鏈”是在由碳原子形成的重復單元構成主鏈的聚合物中鍵合于構成主鏈的碳原子的、氫原子或鹵素原子以外的基團。

“感光性樹脂組合物的總固體成分”是指感光性樹脂組合物所含有的成分中形成后述的固化膜的成分，可以由在140℃下將感光性樹脂組合物加熱24小時除去溶劑而得到的殘留物求出。應予說明，總固體成分量也可以由投料量計算。

將由以樹脂為主成分的組合物的固化物構成的膜稱為“樹脂固化膜”。將涂布了感光性樹脂組合物的膜稱為“涂膜”，將使其干燥而成的膜稱為“干燥膜”。使該“干燥膜”固化而得到的膜是“樹脂固化膜”。另外，也有時將“樹脂固化膜”簡稱為“固化膜”。

樹脂固化膜也可以為隔壁的形態，該隔壁形成為將規定的區域劃分成多個分區的形狀。在由隔壁劃分的分區、即由隔壁包圍的開口部注入例如以下的“油墨”，形成“點”。

“油墨”是統稱在進行干燥、固化等后具有光學功能和/或電功能的液體的術語。在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池、濾色器等光學元件中，有時對于作為各種構成要素的點，使用該點形成用油墨通過噴墨(IJ)法進行圖案印刷。“油墨”包含該用途中所使用的油墨。

“拒油墨性”為排斥上述油墨的性質，具有拒水性和拒油性兩者。拒油墨性例如可以通過滴加油墨時的接觸角來評價。“親油墨性”是與拒油墨性相反的性質，與拒油墨性同樣地可以通過滴加油墨時的接觸角來評價。或者可以通過以規定基準評價滴加油墨時的油墨的濕潤擴展的程度(油墨的濕潤擴展性)來評價親油墨性。

“點”表示光學元件中的能夠光調制的最小區域。在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池、濾色器等光學元件中，在黑白顯示時，1點＝1像素，在彩色顯示時，例如3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)＝1像素。“光學元件”作為包含電子器件的術語使用。“百分數(％)”在沒有特別說明的情況下表示質量％。

以下，對本發明的實施方式進行說明。

[負型感光性樹脂組合物]

本發明的負型感光性樹脂組合物是特征在于含有具有光固化性的堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)、光自由基聚合引發劑(B)、光酸產生劑(C)、酸固化劑(D)和具有氟原子的拒油墨劑(E)的負型感光性樹脂組合物。在本說明書中，酸固化劑(D)是指在酸的存在下與羧酸、酚性羥基等酸性基團進行反應的固化劑。本發明的負型感光性樹脂組合物能夠合適地用于制造有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池、濾色器等光學元件，特別是在有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池中能夠期待顯著的效果。

通常，負型感光性樹脂組合物通過曝光而固化，形成固化膜。此時，若通過掩蔽等形成規定形狀的曝光部和非曝光部，則非曝光部不固化，能夠用堿顯影液選擇性地除去。其結果，能夠使固化膜成為將規定區域劃分成多個分區的形狀的隔壁的形態。

本發明的負型感光性樹脂組合物在上述曝光部利用由光自由基聚合引發劑(B)產生的自由基使堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)聚合并固化而形成固化膜。在此，堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)不含氟原子。拒油墨劑(E)通過具有氟原子而具有在形成固化膜的過程中遷移至上表面的性質(上表面遷移性)，遷移至上表面的拒油墨劑(E)固定于固化膜上表面。

在此，在利用光的自由基聚合反應中，越是固化膜與大氣接觸的面越容易受到氧所致的反應抑制。在本發明的負型感光性樹脂組合物中，光酸產生劑(C)通過曝光產生酸，酸固化劑(D)在該酸的存在下與堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)的羧酸等酸性基團反應而固化。另外，還認為此時酸固化劑(D)彼此反應而有助于固化。該固化反應與自由基聚合反應不同，不受氧的影響。因此，利用本發明的負型感光性樹脂組合物，可得到固化膜，特別是固化膜上表面的堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)的固化性以及拒油墨劑(E)的固定性提高了的固化膜。另外，得到了即使為低曝光量也具有與以往的固化膜同等的固化性、特別是具有上表面的固化性的固化膜。

如上所述，在本發明的負型感光性樹脂組合物中，通過將利用光的自由基聚合反應和在利用光產生的酸的存在下的固化反應進行組合，固化膜內部的固化也能夠充分地進行。因此，作為曝光部的固化部分對于顯影時堿顯影液所致的侵蝕、剝離具有耐性。因此，曝光部在長時間顯影中也不易受到影響，因此，對于開口部的殘渣的除去等有利。

本發明的負型感光性樹脂組合物進一步根據需要含有化合物(F)(以下，也稱為“交聯劑(F)”)、硫醇化合物(G)(以下，也稱為“硫醇化合物(G)”)、磷酸化合物(H)、阻聚劑(I)、溶劑(J)、著色劑(K)、其它任意成分，所述化合物(F)在分子內具有2個以上的不飽和雙鍵且不具有酸性基團和氟原子中的任一者，所述硫醇化合物(G)在1分子中具有3個以上的巰基。

(堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A))

對堿可溶性樹脂標記符號(AP)，對堿可溶性單體標記符號(AM)，分別進行說明。應予說明，在以下的說明中，也有時將它們總稱為“堿可溶性樹脂(A)”。

堿可溶性樹脂(A)具有光固化性。另外，堿可溶性樹脂(A)不具有氟原子。在負型感光性樹脂組合物中，通過曝光，光自由基聚合引發劑(B)產生自由基，光酸產生劑(C)產生酸。此時，堿可溶性樹脂(A)利用上述自由基而其自身發生聚合反應，并且在上述酸的存在下與酸固化劑(D)反應而交聯，由此充分地固化。應予說明，堿可溶性樹脂(A)彼此不會因酸而發生反應。

負型感光性樹脂組合物的曝光部的固化如上所述充分地進行。如此將曝光部充分固化而得的曝光部不會被堿顯影液容易地除去。另外，由于堿可溶性樹脂(A)為堿可溶，因此，能夠用堿顯影液選擇性地除去未固化的負型感光性樹脂組合物的非曝光部。其結果，能夠使固化膜形成將規定區域劃分成多個分區的形狀的隔壁的形態。

作為堿可溶性樹脂(AP)，優選在1分子中具有酸性基團和烯鍵式雙鍵的感光性樹脂。堿可溶性樹脂(AP)通過在分子中具有烯鍵式雙鍵，利用上述光自由基聚合引發劑(B)產生的自由基進行聚合。堿可溶性樹脂(AP)通過在分子中具有酸性基團，在上述光酸產生劑(C)產生的酸的存在下與酸固化劑(D)進行反應。另外，通過具有酸性基團，呈堿可溶性。

作為酸性基團，可以舉出:羧基、酚性羥基、磺基和磷酸基等，它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為烯鍵式雙鍵，可以舉出:(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基和乙烯氧基烷基等具有加成聚合性的雙鍵。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。應予說明，烯鍵式雙鍵所具有的氫原子的一部分或全部亦可被甲基等烷基取代。

作為具有烯鍵式雙鍵的堿可溶性樹脂(AP)，可以舉出:包含具有酸性基團的側鏈和具有烯鍵式雙鍵的側鏈的樹脂(A－1)以及在環氧樹脂中導入有酸性基團和烯鍵式雙鍵的樹脂(A－2)。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為這樣的堿可溶性樹脂(AP)，可以使用國際公開第2014/046209號(以下，稱為WO2014/046209)的例如第[0108]、[0126]段、國際公開第2014/069478號(以下，稱為WO2014/069478)的例如第[0067][0085]段中記載的物質。

作為堿可溶性樹脂(AP)，從能夠抑制顯影時的固化膜的剝離而得到高分辨率的點的圖案的方面、從點為直線狀時的圖案的直線性良好的方面、從容易得到平滑的固化膜表面的方面考慮，優選使用樹脂(A－2)。應予說明，圖案的直線性良好是指得到的隔壁的邊緣無缺口等而呈直線。

作為樹脂(A－2)，特別優選在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、芴基取代雙酚A型環氧樹脂等環氧樹脂中分別導入了酸性基團和烯鍵式雙鍵的樹脂。

堿可溶性樹脂(AP)在1分子中具有的烯鍵式雙鍵的數量優選平均3個以上，特別優選6個以上。若烯鍵式雙鍵的數量為上述范圍的下限值以上，則容易對曝光部分與未曝光部分的堿溶解度賦予差異，能夠以更少的曝光量形成微細的圖案。

堿可溶性樹脂(AP)的質均分子量(Mw)優選1.5×10³～30×10³，特別優選2×10³～15×10³。另外，數均分子量(Mn)優選500～20×10³，特別優選1.0×10³～10×10³。若質均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)為上述范圍的下限值以上，則曝光時的固化充分，若為上述范圍的上限值以下，則顯影性良好。

應予說明，在本說明書中，數均分子量(Mn)和質均分子量(Mw)只要沒有特別說明，則是指通過凝膠滲透色譜法，以聚苯乙烯作為標準物質進行測定而得到的值。

堿可溶性樹脂(AP)的酸值優選10～300mgKOH/g，特別優選30～150mgKOH/g。若酸值為上述范圍，則負型用感光性組合物的顯影性變得良好。

作為堿可溶性單體(AM)，優選使用例如具有酸性基團和烯鍵式雙鍵的單體(A－3)。酸性基團和烯鍵式雙鍵與堿可溶性樹脂(AP)同樣。對于堿可溶性單體(AM)的酸值，也優選與堿可溶性樹脂(AP)同樣的范圍。

作為單體(A－3)，可以舉出2,2,2－三丙烯酰氧基甲基乙基鄰苯二甲酸等。

負型感光性樹脂組合物中所含的堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

負型感光性樹脂組合物的總固體成分中的堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)的含有比例優選5～80質量％，特別優選10～60質量％。若含有比例為上述范圍，則負型感光性樹脂組合物的光固化性和顯影性良好。

(光自由基聚合引發劑(B))

本發明的光自由基聚合引發劑(B)只要是具有利用活性光線產生自由基的光自由基聚合引發劑功能的化合物就沒有特別限制。以下，也將光自由基聚合引發劑(B)簡稱為“光聚合引發劑(B)”。

作為光聚合引發劑(B)，可以舉出:WO2014/046209的例如第[0130]、[0131]段、WO2014/069478的例如第[0089][0090]段中記載的光聚合引發劑等。

光聚合引發劑(B)中，若將二苯甲酮類、氨基苯甲酸類和脂肪族胺類與其它自由基引發劑一同使用，則有時顯現敏化效果而優選。光聚合引發劑(B)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

負型感光性樹脂組合物的總固體成分中的光聚合引發劑(B)的含有比例優選0.1～50質量％，更優選0.5～30質量％，特別優選1～15質量％。若含有比例在上述范圍，則負型感光性樹脂組合物的光固化性和顯影性良好。

(酸產生劑(C))

光酸產生劑(C)只要是通過照射活性光線而分解產生酸的化合物就沒有特別限制。通常，可以從使用了陽離子聚合型的堿可溶性樹脂的感光性樹脂組合物中作為光酸產生劑使用的化合物中選擇任意的化合物來使用。以下，也將光酸產生劑(C)簡稱為“酸產生劑(C)”。

如上所述，在本發明的負型感光性樹脂組合物中，由酸產生劑(C)生成的酸參與上述堿可溶性樹脂(A)與以下說明的酸固化劑(D)的結合。

酸產生劑(C)通過活性光線照射而分解產生酸。作為該活性光線，具體而言，可以舉出紫外光、X射線、電子束等高能量射線。使用負型感光性樹脂組合物制造光學元件用隔壁時，曝光優選使用i射線(365nm)、h射線(405nm)和g射線(436nm)。作為酸產生劑(C)，優選選擇在曝光所使用的光線的波長處吸光度大的酸產生劑(C)。優選在350～450nm具有吸收的酸產生劑，特別是對包含i射線(365nm)、h射線(405nm)和g射線(436nm)中的至少1種的光線具有吸收的酸產生劑，因固化性高而優選。

作為酸產生劑(C)，具體而言，可以舉出:鹽系酸產生劑、非離子系酸產生劑。作為鹽系酸產生劑，例如可以舉出:下式(C0)所示的具有單～三苯基锍骨架的化合物的鹽、碘鹽系化合物等。

式(C0)中，R^a1和R^a2表示可以具有取代基的碳原子數1～20的烷基或苯基，R^a3表示1價的有機基團。w為0～5的整數。X^－表示陰離子，具體而言，可以舉出:SbF₆^－，磷系的陰離子例如PF₆^－、(R^f1)_nPF_6－n^－(R^f1為氟烷基，n為1～3)，磺酸鹽系的陰離子例如R^aSO₃^－(R^a為一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數1～12的烷基或碳原子數6～18的芳基)等。作為R^aSO₃^－的R^a，例如可以舉出:－CF₃、－C₄F₉、－C₈F₁₇等全氟烷基、－C₆F₅等全氟芳基、－Ph－CH₃(其中，Ph表示苯基)等芳基等。

作為化合物(C0)，優選R^a1和R^a2均為苯基(可以被取代)的化合物。具體而言，優選下式(C1)或下式(C2)所示的具有三苯基锍骨架的化合物的鹽。應予說明，化合物(C1)和化合物(C2)中，三苯基锍骨架的苯基的氫原子被取代的化合物也可以作為酸產生劑(C)使用。

式(C1)和式(C2)中，Xa^－和Xb^－表示陰離子，具體而言，可以舉出與上述式(C0)中的X^-同樣的陰離子。作為Xa^-和Xb^-，優選磷系的陰離子、磺酸鹽系的陰離子。

應予說明，這些鹽中，陽離子部吸收照射的光，陰離子部成為酸的產生源。

作為化合物(C0)，可以舉出下式(C0－1)所示的鹽作為具有單苯基锍骨架的化合物的鹽。

另外，在作為具有三苯基锍骨架的化合物的鹽的化合物(C1)和化合物(C2)中，作為例如用于以i射線(365nm)進行曝光的化合物，可以舉出:下式(C1－1)所示的三苯基锍·九氟丁烷磺酸鹽、下式(C2－1)和下式(C2－2)分別所示的三芳基锍·PF₆鹽以及三芳基锍·特殊磷系鹽。從波長365nm處的吸光度大的方面、容易獲得的方面考慮，優選這些化合物。

式(C2－2)中，R^f1為氟烷基，n為1～3。

作為碘鹽系化合物，可以舉出:二芳基碘鹽、三芳基锍鹽。

作為二芳基碘鹽的陽離子部分的具體例，可以舉出:二苯基碘4－甲氧苯基苯基碘雙(4－叔丁基苯基)碘等。作為二芳基碘鹽的陰離子部分的具體例，可以舉出:三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟銻酸鹽等。

二芳基碘鹽由上述陽離子部分和陰離子部分構成，由上述陽離子部分的具體例的1種和陰離子部分的具體例的1種的組合構成。例如，雙(4－叔丁基苯)碘三氟甲烷磺酸鹽為一個例子。

作為三芳基锍鹽的陽離子部分的具體例，可以舉出:三苯基锍、二苯基－4－甲基苯基锍、二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍等。作為三芳基锍鹽的陰離子部分的具體例，可以舉出:上述二芳基碘鹽的陰離子部分的具體例。

三芳基锍鹽由上述陽離子部分和陰離子部分構成，由上述陽離子部分的具體例的1種和陰離子部分的具體例的1種的組合構成。例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽為一個例子。

作為非離子系的酸產生劑，例如可以舉出具有以下結構的化合物:具有萘二甲酰亞胺骨架、硝基苯骨架、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、9－噻噸酮骨架、三嗪骨架且鍵合有氯原子、鏈烷磺酸、芳基磺酸等。

作為這樣的化合物，具體而言，可以舉出:下式(C3)、下式(C4)、下式(C5)、下式(C6)、下式(C7)分別所示的具備具有萘二甲酰亞胺骨架、硝基苯骨架(其中，硝基為1個時，其位置為2位或4位，硝基為2個時，其位置為2、5位)、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、噻噸酮骨架且鍵合有鏈烷磺酸、芳基磺酸等的結構的化合物。另外，可以舉出:下式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物。進而，可以舉出:下式(C9)所示的二烷基乙二肟的磺酰基化合物、(C10)所示的磺酰氧基亞氨基乙腈化合物、(C11)所示的(磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基－2－(2－甲基苯基)乙腈化合物等。

應予說明，在化合物(C3)、(C4)、(C6)、(C7)、(C11)中，形成各化合物骨架的苯環的氫原子被取代的化合物也可以作為酸產生劑發揮作用。

式(C3)～(C7)、(C9)、(C10)、(C11)中的R^b1～R^b5、R^b7、R^b9和R^b11各自獨立地是一部分或全部可以被氟原子取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀(其中，也包含部分具有環狀結構的物質)的碳原子數1～12的烷基或碳原子數6～18的芳基。式(C8)、(C9)、(C10)中的R^b6、R^b8和R^b10各自獨立地是可以具有取代基、不飽和鍵、可以含有雜環的碳原子數1～18的有機基團。

作為上述式(C4)所示的具有硝基苯骨架(其中，硝基為1個時，其位置為2位或4位，硝基為2個時，其位置則為2、5位)的化合物，具體而言，可以舉出2－硝基芐基對甲苯磺酸酯等。

作為上述式(C5)所示的雙磺酰基重氮甲烷化合物，具體而言，可以舉出:雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(異丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(異丙基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丙基磺酰基)重氮甲烷、雙(環己基磺酰基)重氮甲烷、雙(異丙基磺酰基)重氮甲烷等。

作為上述式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物的具體例，可以舉出:2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、下述式(C8－1)所示的2－(4－甲氧基苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(2－呋喃基)乙烯基－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、下述式(C8－2)所示的2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、下述式(C8－3)所示的2－(4－甲氧基苯基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪等。

作為上述式(C10)所示的磺酰氧基亞氨基乙腈化合物的具體例，可以舉出:α－(甲基磺酰氧基亞氨基)－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亞氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亞氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺酰氧基亞氨基)－4－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亞氨基)－4－溴苯基乙腈等。

作為上述式(C11)所示的(磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基－2－(2－甲基苯基)乙腈化合物，具體而言，可以舉出:R^b11為正丙基的2－[2－(正丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基]－2－(2－甲基苯基)乙腈)、R^b11為正辛基的2－[2－(正辛基磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基]－2－(2－甲基苯基)乙腈、R^b11為4－甲基苯基的2－[2－(4－甲基苯基磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基]－2－(2－甲基苯基)乙腈等。

應予說明，這些非離子系的酸產生劑中，鍵合有氯原子、鏈烷磺酸、芳基磺酸等的部分成為酸的產生源。

作為非離子系的酸產生劑，例如作為用于以i射線(365nm)進行曝光的化合物，從波長365nm處的吸光度大的方面、容易獲得的方面考慮，優選下式(C3－1)所示的N－三氟甲烷磺酸－1,8－萘二甲酰亞胺、下式(C6－1)所示的2－苯基－2－(對甲苯磺酰氧基)苯乙酮和上述式(C8－3)所示的2－(4－甲氧苯基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪等。

作為非離子系的酸產生劑，例如作為以包含i射線(365nm)、h射線(405nm)和g射線(436nm)中的至少1種的光線進行曝光的化合物，可以舉出:上述式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物、上述式(C－11)所示的(磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基－2－(2－甲基苯基)乙腈化合物等。特別是從波長405nm和/或436nm處的吸光度大的方面、容易獲得的方面考慮，優選2－(2－呋喃基)乙烯基－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、式(C8－2)所示的2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、式(C8－3)所示的2－(4－甲氧基苯基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、式(C－11)中R^b11為正丙基、正辛基或4－甲基苯基的化合物等。

另外，在光的作用下由這些鹽系酸產生劑和非離子系酸產生劑產生的酸為鹽酸、鏈烷磺酸、芳基磺酸、部分或完全被氟化的芳基磺酸、鏈烷磺酸等。

酸產生劑(C)可以由上述化合物的1種構成，也可以由2種以上構成。負型感光性樹脂組合物的總固體成分中的酸產生劑(C)的含量優選0.01～10質量％，更優選0.1～5質量％，特別優選0.3～3質量％。通過使酸產生劑(C)的含量為上述范圍，得到上表面具有充分拒油墨性且能夠形成微細且精度高的圖案的隔壁。

應予說明，通過與下述敏化劑并用，靈敏度變高而優選。作為相對于酸產生劑的敏化劑，可以舉出:9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽、9,10－二丁氧基蒽、9,10－雙(2－乙基己氧基)蒽、9,10－雙(辛酰氧基)蒽等。

(酸固化劑(D))

酸固化劑(D)只要是在酸存在下與羧酸、酚性羥基等酸性基團發生反應的化合物就沒有特別限制。

作為酸固化劑(D)，優選為選自氨基樹脂、環氧化合物、唑啉化合物中的至少1種。這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。

作為氨基樹脂，可以舉出:三聚氰胺化合物、胍胺化合物、脲化合物等的氨基的一部分或全部被羥基甲基化的化合物或將該羥基甲基化的化合物的羥基一部分或全部用甲醇、乙醇、正丁醇、2－甲基－1－丙醇等醚化的下述式(D1)所示的三聚氰胺系化合物、下述式(D2)所示的胍胺系化合物、下述式(D3)、(D4)或(D5)所示的脲系化合物或其樹脂等。

式(D1)～(D5)中R¹¹～R³²各自獨立地為氫原子、羥基甲基或烷氧基甲基。R¹¹～R¹⁶中至少1個為烷氧基甲基，R¹⁷～R²⁰中至少1個為烷氧基甲基，R²¹～R²⁴中至少1個為烷氧基甲基，R²⁷～R³⁰中至少1個為烷氧基甲基，R³¹和R³²中至少1個為烷氧基甲基。R³³～R³⁶各自獨立地為氫原子、羥基、烷基或烷氧基，Xc為單鍵、亞甲基或氧原子。

R¹¹～R³²為烷氧基甲基時的烷氧基的碳原子數優選1～6，更優選1～3。R³³～R³⁶為烷氧基時，其碳原子數優選1～6，更優選1～3。作為成為烷氧基的醇，例如可以舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2－甲基－1－丙醇等。

化合物(D1)～(D4)中，從制造的容易性的方面考慮，優選各自具有的取代基全部為相同的烷氧基甲基。

作為上述式(D5)所示的脲系化合物，例如可以舉出以下的化合物。

酸固化劑(D)為氨基樹脂時，優選以下的式(D1－1)所示的2,4,6－三[雙(甲氧基甲基)氨基]－1,3,5－三嗪或其樹脂、式(D3－1)所示的1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲或其樹脂等。

作為環氧系化合物，可以舉出:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、溴化環氧樹脂等縮水甘油醚類，3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯、雙(2,3－環氧環戊基)醚等脂環式環氧樹脂，六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯類，四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚等縮水甘油胺類，異氰脲酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂等。

作為環氧系化合物，優選例如以下的式(De1)所示的二環戊二烯型環氧樹脂、以下的式(De2)所示的萘型環氧樹脂。

(式(De1)中，n為0～30的整數)

作為唑啉化合物，可以舉出:2－乙烯基－2－唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－異丙烯基－2－唑啉、2－異丙烯基－4－甲基－2－唑啉等聚合性單體的共聚物。

作為酸固化劑(D)，其中，優選三聚氰胺系化合物、脲系化合物、環氧系化合物。應予說明，酸固化劑(D)可以由上述化合物的1種構成，也可以由2種以上構成。相對于上述堿可溶性樹脂(A)的100質量份，負型感光性樹脂組合物中的酸固化劑(D)含量優選0.1～100質量份，更優選1～50質量份，特別優選5～20質量份。通過使酸固化劑(D)的含量為上述范圍，得到上表面具有充分拒油墨性且能夠形成微細且精度高的圖案的隔壁。另外，特別是若酸固化劑(D)的上述含量為5～20質量份的范圍，則負型感光性樹脂組合物的儲存穩定性變得良好，且由該組合物可得到圖案的直線性優異的隔壁。

(拒油墨劑(E))

本發明的拒油墨劑(E)在分子內具有氟原子。由此，拒油墨劑(E)具有在使用含有其的負型感光性樹脂組合物形成固化膜的過程中遷移至上表面的性質(上表面遷移性)和拒油墨性。通過使用拒油墨劑(E)，得到的固化膜的包含上表面的上層部成為拒油墨劑(E)密集存在的層(以下，也有時稱為“拒油墨層”)，對固化膜上表面賦予拒油墨性。

拒油墨劑(E)中的氟原子含有率優選1～40質量％，更優選5～35質量％，特別優選10～32質量％。若拒油墨劑(E)的氟原子含有率為上述范圍的下限值以上，則能夠對固化膜上表面賦予良好的拒油墨性，若為上限值以下，則與負型感光性樹脂組合物中的其它成分的相溶性變得良好。

在拒油墨層中，拒油墨劑(E)在其本身為非反應性時，以埋入固化樹脂中的形態存在，所述固化樹脂通過負型感光性樹脂組合物中的堿可溶性樹脂(A)、酸固化劑(D)等光固化成分的聚合、交聯反應而得到。通常，烯鍵式雙鍵進行自由基聚合時，越是固化膜、隔壁的與大氣相接的面越容易受到氧所致的反應抑制。由于拒油墨層與大氣相接，因此，在拒油墨層部分對于堿可溶性樹脂(A)發生光固化時的自由基聚合，容易受到反應抑制。然而，本發明的負型感光性樹脂組合物的堿可溶性樹脂(A)與酸固化劑(D)的反應幾乎不會受到氧所致的反應抑制，即使在拒油墨層部分也充分地進行。由此，充分確保拒油墨層的拒油墨劑(E)的固定性。

即，為了提高拒油墨層的拒油墨劑(E)的固定性，重要的是使上述堿可溶性樹脂(A)與酸固化劑(D)的固化反應充分地進行。為此，特別是在低曝光量下的固化時，使用以較長波長(350～450nm)的活性光線產生酸的固化性高的酸產生劑(C)作為酸產生劑(C)可以說是有利的。

另外，從提高拒油墨劑(E)對拒油墨層的固定性的觀點考慮，拒油墨劑(E)優選具有烯鍵式雙鍵的化合物。通過拒油墨劑(E)具有烯鍵式雙鍵，從而自由基作用于遷移至上表面的拒油墨劑(E)的烯鍵式雙鍵，能夠使拒油墨劑(E)彼此或拒油墨劑(E)與負型感光性樹脂組合物所含有的具有烯鍵式雙鍵的其它成分通過(共)聚合進行交聯。應予說明，該反應可通過任意地含有的硫醇化合物(G)(后述)來促進。

由此，在將負型感光性樹脂組合物固化而成的固化膜的制造中，能夠提高拒油墨劑(E)在固化膜的上層部、即拒油墨層的固定性。本發明的負型感光性樹脂組合物中特別是含有硫醇化合物(G)時，即使曝光時的曝光量低的情況下，也能夠使拒油墨劑(E)充分地固定于拒油墨層。

如上所述，通常，烯鍵式雙鍵進行自由基聚合時，越是固化膜、隔壁的與大氣相接的面越容易受到氧所致的反應抑制，但利用硫醇化合物(G)的自由基反應幾乎不會受到氧所致的抑制，因此，特別有利于低曝光量下的拒油墨劑(E)的固定。進而，在隔壁制造中，在進行顯影時，能夠充分地抑制拒油墨劑(E)從拒油墨層脫離或拒油墨層的上表面剝離。

作為拒油墨劑(E)，例如可以舉出水解性硅烷化合物的部分水解縮合物。水解性硅烷化合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。作為由水解性硅烷化合物的部分水解縮合物構成且具有氟原子的拒油墨劑(E)，具體而言，可以舉出以下的拒油墨劑(E1)。作為具有氟原子的拒油墨劑(E)，也可以使用由主鏈為烴鏈且側鏈含有氟原子的化合物構成的拒油墨劑(E2)。

拒油墨劑(E1)和拒油墨劑(E2)可以單獨或組合使用。在本發明的負型感光性樹脂組合物中，從耐紫外線/臭氧性優異的方面考慮，特別優選使用拒油墨劑(E1)。

<拒油墨劑(E1)>

拒油墨劑(E1)為水解性硅烷化合物混合物(以下，也稱為“混合物(M)”)的部分水解縮合物。該混合物(M)含有具有氟亞烷基和/或氟烷基以及在硅原子上鍵合有水解性基團而成的基團的水解性硅烷化合物(以下，也稱為“水解性硅烷化合物(s1)”)作為必需成分，且任意地含有水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。作為混合物(M)任意地含有的水解性硅烷化合物，可以舉出以下的水解性硅烷化合物(s2)、(s3)。作為混合物(M)任意地含有的水解性硅烷化合物，特別優選水解性硅烷化合物(s2)。

水解性硅烷化合物(s2):在硅原子上鍵合有4個水解性基團的水解性硅烷化合物。

水解性硅烷化合物(s3):包含具有烯鍵式雙鍵的基團和在硅原子上鍵合有水解性基團的基團且不含氟原子的水解性硅烷化合物。

混合物(M)可以任意地含有1種或2種以上的水解性硅烷化合物(s1)～(s3)以外的水解性硅烷化合物。

作為其它的水解性硅烷化合物，可以舉出:僅具有烴基和水解性基團作為鍵合于硅原子的基團的水解性硅烷化合物(s4)、具有巰基和水解性基團且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s5)、具有環氧基和水解性基團且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s6)、具有氧亞烷基和水解性甲硅烷基且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s7)等。

作為水解性硅烷化合物(s1)～(s3)和其它水解性硅烷化合物，可以舉出:WO2014/046209的例如第[0034]～[0072]段、WO2014/069478的例如第[0096]～[0136]段中所記載的化合物等。

作為拒油墨劑(E1)的一個例子，可以舉出含有n1的化合物(s1)、含有n2的化合物(s2)、含有n3的(s3)的混合物(M)的部分水解縮合物。

在此，n1～n3表示各構成單元相對于構成單元的合計摩爾量的摩爾分數。n1>0、n2≥0、n3≥0且n1+n2+n3＝1。

n1:n2:n3與混合物(M)的化合物(s1)、(s2)、(s3)的投料組成一致。

各成分的摩爾比可以根據各成分的效果的平衡進行設計。

n1在拒油墨劑(E1)的氟原子含有率成為上述優選的范圍的量中優選0.02～0.4。

n2優選0～0.98，特別優選0.05～0.6。

n3優選0～0.8，特別優選0.2～0.5。

拒油墨劑(E1)的質均分子量(Mw)優選500以上，優選小于1000000，特別優選5000以下。

若質均分子量(Mw)為下限值以上，則在使用負型感光性樹脂組合物形成固化膜時，拒油墨劑(E1)容易遷移至上表面。若小于上限值，則開口部殘渣變少而優選。

拒油墨劑(E1)的質均分子量(Mw)可以根據制造條件進行調節。

拒油墨劑(E1)可以通過公知的方法使上述的混合物(M)進行水解和縮合反應來制造。

該反應中優選使用通常使用的鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等無機酸或乙酸、草酸和馬來酸等有機酸作為催化劑。另外，也可以根據需要使用氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等堿催化劑。

上述反應可以使用公知的溶劑。

上述反應中得到的拒油墨劑(E1)可以與溶劑一同以溶液的性狀配合于負型感光性樹脂組合物。

<拒油墨劑(E2)>

拒油墨劑(E2)是主鏈為烴鏈且包含具有氟原子的側鏈的化合物。拒油墨劑(E2)的質均分子量(Mw)優選100～1000000，特別優選5000～100000。若質均分子量(Mw)為下限值以上，則使用負型感光性樹脂組合物形成固化膜時，拒油墨劑(E2)容易遷移至上表面。若為上限值以下，則開口部殘渣變少而優選。

作為拒油墨劑(E2)，具體而言，可以舉出:WO2014/046209的例如[0079]～[0102]、WO2014/069478的例如[0144]～[0171]中所記載的拒油墨劑等。

負型感光性樹脂組合物的總固體成分中的拒油墨劑(E)的含有比例優選0.01～15質量％，更優選0.01～5質量％，特別優選0.03～1.5質量％。若含有比例為上述范圍的下限值以上，則由負型感光性樹脂組合物形成的固化膜的上表面具有優異的拒油墨性。若為上述范圍的上限值以下，則固化膜與基材的密合性變得良好。

(交聯劑(F))

本發明的負型感光性樹脂組合物任意地含有的交聯劑(F)是在1分子中具有2個以上的不飽和雙鍵、即烯鍵式雙鍵且不具有酸性基團和氟原子中的任一者的化合物。通過負型感光性樹脂組合物含有交聯劑(F)，曝光時的負型感光性樹脂組合物的固化性提高，即使為低曝光量也能夠形成固化膜。

作為交聯劑(F)，具體而言，可以舉出:WO2014/046209的例如[0137]、[0138]、WO2014/069478的例如[0194]、[0195]中所記載的交聯劑等。

交聯劑(F)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

負型感光性樹脂組合物的總固體成分中的交聯劑(F)的含有比例優選10～60質量％，特別優選20～55質量％。

(硫醇化合物(G))

本發明的負型感光性樹脂組合物任意地含有的硫醇化合物(G)是在1分子中具有2個以上的巰基的化合物。若本發明的負型感光性樹脂組合物含有硫醇化合物(G)，則發生所謂烯－硫醇反應，即通過在曝光時由光聚合引發劑(B)生成的自由基而生成硫醇化合物(G)的自由基并作用于堿可溶性樹脂(A)的烯鍵式雙鍵。該烯－硫醇反應與通常的烯鍵式雙鍵進行的自由基聚合不同，不會受到氧所致的反應抑制，因此，具有如下優點:具有高的鏈轉移性，進而在聚合的同時也進行交聯，因此，成為固化物時的收縮率也低，容易得到均勻的網狀結構等。

本發明的負型感光性樹脂組合物含有硫醇化合物(G)時，如上所述即使為低曝光量也能夠充分地固化，特別是在包含容易受到氧所致的反應抑制的隔壁上表面的上層部也能夠充分地進行光固化，因此能夠對隔壁上表面賦予良好的拒油墨性。

硫醇化合物(G)中的巰基優選在1分子中含有2～10個，更優選3～8個，進一步優選3～5個。

硫醇化合物(G)的分子量沒有特別限制。從低曝光量下的固化性的觀點考慮，硫醇化合物(G)的[分子量/巰基數]所示的巰基當量(以下，也稱為“SH當量”)優選40～1000，更優選40～500，特別優選40～250。

作為硫醇化合物(G)，具體而言，可以舉出:三(2－巰基丙酰氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3－巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)、三－[(3－巰基丙酰氧基)－乙基]－異氰脲酸酯、二季戊四醇六(3－巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷三(3－巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3－巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷三(2－巰基異丁酸酯)、1,3,5－三(3－巰基丁酰氧基乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、三苯酚甲烷三(3－巰基丙酸酯)、三苯酚甲烷三(3－巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3－巰基丁酸酯)、2,4,6－三巰基－均三嗪、1,4－雙(3－巰基丁酰氧基)丁烷等。

硫醇化合物(G)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

負型感光性樹脂組合物含有硫醇化合物(G)時，其含有比例優選相對于負型感光性樹脂組合物中的總固體成分所具有的烯鍵式雙鍵的1摩爾巰基成為0.0001～1摩爾的量，更優選0.0005～0.5摩爾，特別優選0.001～0.5摩爾。若含有比例為上述范圍，則即使為低曝光量，負型感光性樹脂組合物的光固化性和顯影性也良好。

應予說明，硫醇化合物(G)的使用對于拒油墨層的低曝光量下的拒油墨劑(E)的固定非常有效，但與同樣地具有低曝光量下的拒油墨劑(E)的固定效果的酸產生劑(C)和酸固化劑(D)的使用相比，存在來自(A)的羧酸不易通過反應而被消耗、對于圖案形成性的提高效果少的傾向。因此，即使在負型感光性樹脂組合物含有硫醇化合物(G)的情況下，對于酸產生劑(C)和酸固化劑(D)，也優選含有上述規定量。

(磷酸化合物(H))

為了提高得到的固化膜對基材、ITO等透明電極材料等的密合性，本發明的負型感光性樹脂組合物可以任意地含有磷酸化合物(H)。

作為這樣的磷酸化合物(H)，只要是能夠提高固化膜對基材、透明電極材料等的密合性就沒有特別限定，優選為在分子中具有烯鍵式不飽和雙鍵的磷酸化合物。

作為在分子中具有烯鍵式不飽和雙鍵的磷酸化合物，優選磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物、即在分子內至少具有來自磷酸的O＝P結構和作為來自(甲基)丙烯酸系化合物的烯鍵式不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酰基的化合物、磷酸乙烯基化合物。

作為本發明中使用的磷酸(甲基)丙烯酸酯化合物，可以舉出:單(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2－丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2－甲基丙烯酰氧基乙基)己酸酯酸式磷酸酯等。

對于本發明的負型感光性樹脂組合物，作為磷酸化合物(H)，可以單獨含有被歸類于此的化合物的1種，也可以含有2種以上。

負型感光性樹脂組合物含有磷酸化合物(H)時，相對于負型感光性樹脂組合物中的總固體成分，其含有比例優選0.01～10質量％，特別優選0.1～5質量％。若含有比例為上述范圍，則得到的固化膜與基材等的密合性良好。

(阻聚劑(I))

本發明的阻聚劑(I)只要是具有作為阻聚劑的功能的化合物就沒有特別限制，優選產生抑制堿可溶性樹脂(A)反應的自由基的化合物。在本發明的負型感光性樹脂組合物中，通過阻聚劑(I)調整曝光時所照射的光量來控制聚合，能夠使該組合物的固化平穩地進行。由此，非曝光部的固化的進行得到抑制，有助于開口部的顯影殘渣的減少。進而，能夠得到高分辨率的點的圖案，并且有助于圖案的直線性的提高。

作為阻聚劑(I)，具體而言，可以使用二苯基苦基酰肼、三對硝基苯基甲基、對苯醌、對叔丁基鄰苯二酚、苦味酸、氯化銅、甲基氫醌、4－甲氧基苯酚、叔丁基氫醌、2－叔丁基－1,4－苯醌、2,6－二－叔丁基－對甲酚等通常的反應的阻聚劑。其中，優選2－甲基氫醌、2,6－二－叔丁基對甲酚、4－甲氧基苯酚等。進而，從保存穩定性的方面考慮，優選氫醌系、醌系阻聚劑，特別優選使用2－甲基氫醌、2－叔丁基－1,4－苯醌。

負型感光性樹脂組合物的總固體成分中的阻聚劑(I)的含有比例優選0.001～20質量％，更優選0.005～10質量％，特別優選0.01～5質量％。若含有比例為上述范圍，則負型感光性樹脂組合物的顯影殘渣減少，圖案的直線性良好。

(溶劑(J))

本發明的負型感光性樹脂組合物通過含有溶劑(J)，粘度降低，容易將負型感光性樹脂組合物涂布于基材表面。其結果，能夠形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組合物的涂膜。

作為溶劑(J)，使用公知的溶劑。溶劑(J)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為溶劑(J)，可以舉出:亞烷基二醇烷基醚類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類、溶劑石腦油類等。其中，優選選自亞烷基二醇烷基醚類、亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類和醇類中的至少1種溶劑，進一步優選選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯和2－丙醇中的至少1種溶劑。

相對于組合物總量，負型感光性樹脂組合物的溶劑(J)的含有比例優選50～99質量％，更優選60～95質量％，特別優選65～90質量％。

(著色劑(K))

本發明的負型感光性樹脂組合物在根據用途需要對固化膜、特別是隔壁賦予遮光性時，含有著色劑(K)。作為本發明的著色劑(K)，可舉出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料和苝系黑色顏料，具體而言，可以舉出C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。也可以使用紅色顏料、藍色顏料和綠色顏料等有機顏料和/或無機顏料的混合物。

著色劑(K)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。本發明的負型感光性樹脂組合物含有著色劑(K)時，總固體成分中的著色劑(K)的含有比例優選5～65質量％，特別優選10～50質量％。若為上述范圍，則得到的負型感光性樹脂組合物的靈敏度良好，另外，形成的隔壁的遮光性優異。

(其它成分)

本發明的負型感光性樹脂組合物可以進一步根據需要含有1種或2種以上的熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、硅烷偶聯劑、微粒、固化促進劑、增稠劑、增塑劑、消泡劑、流平劑和防收縮劑等其它添加劑。

本發明的負型感光性樹脂組合物可以混合上述各成分的規定量而得到。本發明的負型感光性樹脂組合物能夠用于制造例如有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池、濾色器等光學元件。具體而言，通過用于有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池等光學元件中所使用的固化膜、隔壁的形成而能夠特別發揮效果。若使用本發明的負型感光性樹脂組合物，則能夠制造上表面具有良好的拒油墨性的固化膜、特別是隔壁。另外，拒油墨劑(E)基本上充分地固定于拒油墨層，在比拒油墨層更靠下的部分的隔壁以低濃度存在的拒油墨劑(E)也由于隔壁充分光固化而在顯影時拒油墨劑(E)不易遷移至由隔壁包圍的開口部內，因此，得到油墨能夠均勻地涂布的開口部。

[樹脂固化膜和隔壁]

本發明的實施方式的樹脂固化膜使用上述本發明的負型感光性樹脂組合物而形成。本發明的實施方式的樹脂固化膜例如可以通過如下操作得到:在基板等基材表面涂布本發明的負型感光性樹脂組合物，根據需要進行干燥而除去溶劑等，然后進行曝光而得到。本發明的實施方式的樹脂固化膜在用于光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池時發揮特別顯著的效果。

本發明的隔壁是由形成為將基板表面劃分成點形成用的多個分區的形狀的上述本發明的固化膜構成的隔壁。隔壁例如可以通過如下操作得到:在上述樹脂固化膜的制造中，在曝光前對成為點形成用的分區的部分實施掩蔽，在曝光后進行顯影而得到。通過顯影，因掩蔽而非曝光的部分被除去，與隔壁一同形成與點形成用的分區對應的開口部。本發明的實施方式的隔壁在用于光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池時發揮特別顯著的效果。

本發明的實施方式的隔壁例如如下所示，在制造過程中未必需要高溫處理，因此，也能夠適用于使用了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯等塑料基板的柔性應用。

以下，使用圖1A～1D說明本發明的實施方式的隔壁的制造方法的一個例子，但隔壁的制造方法并不限定于以下。應予說明，以下的制造方法以負型感光性樹脂組合物含有溶劑(J)的情況進行說明。

如圖1A所示，在基板1的一方的主面整體涂布負型感光性樹脂組合物而形成涂膜21。此時，在涂膜21中，拒油墨劑(E)整體溶解且均勻地分散。應予說明，圖1A中，示意性地示出拒油墨劑(E)，實際上并不是以這樣的粒子形狀存在。

接著，如圖1B所示，使涂膜21干燥而制成干燥膜22。作為干燥方法，可以舉出:加熱干燥、減壓干燥和減壓加熱干燥等。雖然也取決于溶劑(J)的種類，但在加熱干燥的情況下，加熱溫度優選50～120℃。

在該干燥過程中，拒油墨劑(E)遷移至干燥膜的上層部。應予說明，即使在負型感光性樹脂組合物不含溶劑(J)的情況下，也同樣地實現拒油墨劑(E)在涂膜內遷移至上表面。

接著，如圖1C所示，介由光掩模30對干燥膜22照射光進行曝光，所述光掩模30具有相當于隔壁所包圍的開口部的形狀的掩蔽部31。將對干燥膜22進行曝光后的膜稱為曝光膜23。在曝光膜23中，曝光部23A發生光固化，非曝光部23B為與干燥膜22同樣的狀態。

作為照射的光，可以舉出:可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子激光、ArF準分子激光、F₂準分子激光、Kr₂準分子激光、KrAr準分子激光和Ar₂準分子激光等準分子激光；X射線；電子束等。

作為照射的光，優選波長100～600nm的光，更優選300～500nm的光，特別優選含有i射線(365nm)、h射線(405nm)或g射線(436nm)的光。另外，也可以根據需要截止330nm以下的光。

應予說明，作為在曝光時照射的光，需要對于負型感光性樹脂組合物所含有的光聚合引發劑(B)和酸產生劑(C)選擇使它們分別活化的波長的光線。

作為曝光方式，可以舉出:整面一次曝光、掃描曝光等。也可以對同一位置分數次進行曝光。此時，多次的曝光條件可以相同，也可以不同。

曝光量在上述任一曝光方式中均優選例如5～1000mJ/cm²，更優選5～500mJ/cm²，進一步優選5～300mJ/cm²，特別優選5～200mJ/cm²，最優選5～50mJ/cm²。應予說明，曝光量可以通過照射的光的波長、負型感光性樹脂組合物的組成和涂膜厚度等適當優化。

每單位面積的曝光時間沒有特別限制，可以根據使用的曝光裝置的曝光功率和需要的曝光量等進行設計。應予說明，在掃描曝光的情況下，可以根據光的掃描速度求出曝光時間。

每單位面積的曝光時間通常為1～60秒左右。

利用本發明的負型感光性樹脂組合物，在上述曝光部，在曝光時進行堿可溶性樹脂(A)的自由基聚合，同時酸產生劑(C)通過曝光產生酸，在該酸存在下，酸固化劑(D)與堿可溶性樹脂(A)的羧酸等酸性基團進行反應。由此，利用本發明的負型感光性樹脂組合物，可得到固化膜、特別是在固化膜的上表面的堿可溶性樹脂(A)的固化性和拒油墨劑(E)的固定性得到提高的固化膜。另外，得到即使為低曝光量也具有與以往固化膜同等的固化性、特別是上表面的固化性的固化膜。

接著，如圖1D所示，進行使用堿顯影液的顯影，形成僅由與曝光膜23的曝光部23A對應的部位構成的隔壁4。由隔壁4包圍的開口部5是在曝光膜23中非曝光部23B存在的部位，圖1D示出通過顯影而除去非曝光部23B后的狀態。如以上說明那樣，非曝光部23B在拒油墨劑(E)遷移至上層部且比其靠下的層幾乎不存在拒油墨劑(E)的狀態下利用堿顯影液被溶解、去除，因此，拒油墨劑(E)幾乎不會殘留于開口部5。

應予說明，在圖1D所示的隔壁4中，包含其上表面的最上層為拒油墨層4A。拒油墨劑(E)不包含具有烯鍵式雙鍵的側鏈時，在曝光時拒油墨劑(E)保持原狀地高濃度地存在于最上層而成為拒油墨層。在曝光時，存在于拒油墨劑(E)周邊的堿可溶性樹脂(A)特別是在酸產生劑(C)產生的酸的存在下與酸固化劑(D)牢固地進行光固化，拒油墨劑(E)固定于拒油墨層。進而，負型感光性樹脂組合物任意地含有硫醇化合物(G)時，促進基于烯鍵式雙鍵的反應，更牢固地進行拒油墨層的固化。

即使在拒油墨劑(E)包含具有烯鍵式雙鍵的側鏈的情況下，堿可溶性樹脂(A)也在酸產生劑(C)產生的酸的存在下與酸固化劑(D)牢固地進行光固化，同時拒油墨劑(E)彼此和/或與堿可溶性樹脂(A)、以及任意含有的硫醇化合物(G)、其它光固化成分一同光固化，形成拒油墨劑(E)牢固地結合的拒油墨層4A。

在上述任一情況下，均在拒油墨層4A下側形成主要是堿可溶性樹脂(A)、酸固化劑(D)和任意地含有的硫醇化合物(G)以及其以外的光固化成分通過利用光聚合引發劑(B)產生的自由基的自由基聚合和酸產生劑(C)產生的酸的存在下的陽離子聚合進行光固化而幾乎不含拒油墨劑(E)的層4B。

通過如上操作，拒油墨劑(E)充分地固定于包含拒油墨層4A和其下部層4B的隔壁，因此，在顯影時幾乎不會遷移至開口部。

如此，在本發明的負型感光性樹脂組合物中，通過組合利用光進行的自由基聚合反應和在由光產生的酸的存在下的固化反應，充分地進行固化膜的表面和內部的固化。因此，作為曝光部的固化部分對于顯影時的堿顯影液所致的侵蝕、剝離具有耐性。因此，曝光部在長時間的顯影中也不易受到影響，因此，有利于開口部的殘渣的除去等。

顯影后，可以進一步對隔壁4進行加熱。加熱溫度優選80～250℃。通過加熱，隔壁4的固化變得更牢固。另外，拒油墨劑(E)更牢固地固定于拒油墨層4A內。本發明的組成即使在低溫固化的情況下，也能夠顯現高拒液性，進而在浸漬于酸、有機溶劑等化學試劑后，也能夠具有高拒液性。特別是在使用PET薄膜、聚碳酸酯這樣的塑料基材時，需要較低地設定加熱溫度。此時，優選設定150℃以下的加熱溫度，特別優選設定120℃以下的加熱溫度。本發明的組成在如上所述的低溫下進行加熱時，也維持拒液性，且耐化學試劑性優異。

通過如上操作得到的本發明的樹脂固化膜和隔壁4即使在低曝光量下進行曝光的情況下，在上表面也具有良好的拒油墨性。另外，對于隔壁4，在顯影后，在開口部5幾乎不存在拒油墨劑(E)，能夠充分地確保開口部5的油墨的均勻涂覆性。

應予說明，出于更可靠地得到開口部5的親油墨性的目的，在上述加熱后，為了除去有可能存在于開口部5的負型感光性樹脂組合物的顯影殘渣等，也可以對帶隔壁4的基板1實施紫外線/臭氧處理。

由本發明的負型感光性樹脂組合物形成的隔壁優選例如寬度為100μm以下，特別優選為20μm以下。另外，相鄰的隔壁間的距離(圖案的寬度)優選為300μm以下，特別優選為100μm以下。隔壁的高度優選為0.05～50μm，特別優選為0.2～10μm。

由本發明的負型感光性樹脂組合物形成的隔壁在形成為上述寬度時，在邊緣部分凹凸少且直線性優異。應予說明，隔壁的高直線性的顯現在使用樹脂(A－2)作為堿可溶性樹脂時特別顯著，所述樹脂(A－2)是在環氧樹脂中導入有酸性基團和烯鍵式雙鍵而成的樹脂。由此，能夠形成即使是微細的圖案精度也高的圖案。如果能進行這樣的精度高的圖案形成，則作為有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池用的隔壁特別有用。

在通過IJ法進行圖案印刷時，本發明的隔壁能夠用作以其開口部作為油墨注入區的隔壁。通過IJ法進行圖案印刷時，若以其開口部與期望的油墨注入區一致的方式形成本發明的隔壁來利用，則由于隔壁上表面具有良好的拒油墨性，所以能夠抑制油墨超過隔壁而注入至不期望的開口部即油墨注入區。另外，由隔壁包圍的開口部由于油墨濕潤擴展性良好，因此，能夠在不產生露白等的情況下將油墨均勻地印刷于期望的區域。

若使用本發明的隔壁，則如上所述能夠精巧地進行利用IJ法的圖案印刷。因此，本發明的隔壁作為在通過IJ法形成點的在基板表面具有多個點和位于相鄰點間的隔壁的光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池的隔壁有用。

[光學元件]

本發明的光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池是在基板表面具有多個點和位于相鄰點間的上述本發明的隔壁的光學元件。對于本發明的光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池，優選通過IJ法形成點。

所謂有機EL元件是用陽極和陰極夾持有機薄膜的發光層的結構，本發明的隔壁能夠用于劃分有機發光層的隔壁用途、劃分有機TFT層的隔壁用途、劃分涂布型氧化物半導體的隔壁用途等。

另外，有機TFT陣列元件是如下的元件:多個點配置成俯視矩陣狀，在各點設置像素電極和作為用于驅動其的開關元件的TFT，使用有機半導體層作為包含TFT的通道層的半導體層。有機TFT陣列元件例如可以作為TFT陣列基板設置于有機EL元件或液晶元件等。

對于本發明的實施方式的光學元件、例如有機EL元件，以下對使用上述得到的隔壁在開口部通過IJ法形成點的例子進行說明。應予說明，本發明的有機EL元件等光學元件的點的形成方法并不限定于以下。

圖2A和圖2B是示意性地表示使用上述圖1D所示的形成于基板1上的隔壁4來制造有機EL元件的方法的圖。在此，基板1上的隔壁4以開口部5與要制造的有機EL元件的點的圖案一致的方式形成。

如圖2A所示，從噴墨頭9對隔壁4所包圍的開口部5滴加油墨10，對開口部5注入規定量的油墨10。作為油墨，可以按照點的功能適當選擇使用作為有機EL元件用的公知的油墨。

接著，根據使用的油墨10的種類，例如為了溶劑的除去、固化，實施干燥和/或加熱等處理，如圖2B所示，得到以與隔壁4鄰接的形狀形成有期望的點11的有機EL元件12。

本發明的實施方式的光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池是如下的光學元件、特別是有機EL元件、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽能電池:通過使用本發明的隔壁，在制造過程中油墨能夠不會不均而均勻地濕潤擴展于由隔壁劃分的開口部，由此具有精度良好地形成的點。

應予說明，有機EL元件例如可以如下制造，但并不限定于此。

通過濺射法等將摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極成膜于玻璃、PET等塑料的透光性基板。該透光性電極根據需要進行圖案化。

接著，使用本發明的負型感光性樹脂組合物，通過包含涂布、曝光和顯影的光刻法沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成隔壁。

接著在點內通過IJ法分別涂布空穴注入層、空穴輸送層、發光層、空穴阻擋層和電子注入層的材料并干燥，將這些層依次層疊。形成于點內的有機層的種類和數量可以適當設計。

最后，通過蒸鍍法等形成鋁等反射電極。

另外，量子點顯示器例如可以如下制造，但并不限定于此。

通過濺射法等將摻錫氧化銦(ITO)等透光性電極成膜于玻璃、PET等塑料的透光性基板。該透光性電極可以根據需要進行圖案化。

接著，使用本發明的負型感光性樹脂組合物，通過包含涂布、曝光和顯影的光刻法沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成隔壁。

接著，在點內通過IJ法分別涂布空穴注入層、空穴輸送層、量子點層、空穴阻擋層和電子注入層的材料并干燥，將這些層依次層疊。形成于點內的有機層的種類和數量可以適宜設計。

最后，通過蒸鍍法等形成鋁等反射電極或ITO等透光性電極。

進而，本發明的實施方式的光學元件也能夠應用于例如如下制造的藍光轉換型量子點顯示器。

在玻璃、PET等塑料的透光性基板，使用本發明的負型感光性樹脂組合物沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成隔壁。

接著，在點內通過IJ法涂布將藍光轉換為綠光的納米粒子溶液、將藍光轉換為紅光的納米粒子溶液和根據需要的藍色的彩色油墨并干燥，制作模塊。使用顯色為藍色的光源作為背光源并使用上述模塊作為濾色器的代替品，由此得到顏色再現性優異的液晶顯示器。

TFT陣列例如可以如下制造，但并不限定于此。

通過濺射法等將鋁、其合金等柵電極成膜于玻璃、PET等塑料的透光性基板。該柵電極可以根據需要進行圖案化。

接著，通過等離子體CVD法等形成氮化硅等柵極絕緣膜。也可以在柵極絕緣膜上形成源電極、漏電極。源電極和漏電極例如可以通過真空蒸鍍、濺射形成鋁、金、銀、銅、它們的合金等的金屬薄膜來制作。作為將源電極和漏電極圖案化的方法，有如下的方法:在形成金屬薄膜后，涂裝抗蝕劑，進行曝光、顯影，在要形成電極的部分殘留抗蝕劑，然后用磷酸、王水等除去露出的金屬，最后除去抗蝕劑。另外，在形成金等的金屬薄膜時，還有如下的方法:預先涂裝抗蝕劑，進行曝光、顯影，在不要形成電極的部分殘留抗蝕劑，然后在形成金屬薄膜后，將抗蝕劑與金屬薄膜一同除去。另外，也可以使用銀、銅等的金屬納米膠體等通過噴墨等方法形成源電極和漏電極。

接下來，使用本發明的負型感光性樹脂組合物，通過包含涂布、曝光和顯影的光刻法沿著各點的輪廓以俯視格子狀形成隔壁。

接著，在點內通過IJ法涂布半導體溶液并使溶液干燥，由此形成半導體層。作為該半導體溶液，可以使用有機半導體溶液、無機的涂布型氧化物半導體溶液。源電極、漏電極可以在該半導體層形成后使用噴墨等方法形成。

最后，通過濺射法等將ITO等透光性電極成膜，將氮化硅等保護膜成膜，由此形成。

實施例

以下，基于實施例對本發明進行說明，但本發明并不限定于這些實施例。例1～10為實施例，例11～13為比較例。

各測定通過以下的方法進行。

[數均分子量(Mn)、質均分子量(Mw)]

通過凝膠滲透色譜法，以聚苯乙烯作為標準物質測定數均分子量(Mn)和質均分子量(Mw)。作為凝膠滲透色譜儀，使用HPLC－8220GPC(東曹公司制)。作為色譜柱，使用連接有3根shodex LF－604的柱。作為檢測器，使用RI檢測器。作為標準物質，使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司制)。進而，在測定數均分子量和質均分子量時，將色譜柱保持在37℃，作為洗脫液，使用四氫呋喃，使流速為0.2mL/分鐘，注入測定試樣的0.5％四氫呋喃溶液40μL。

[氟原子含有率]

氟原子含有率以1,4－二(三氟甲基)苯作為標準物質，通過¹⁹F NMR測定而算出。

[酸值]

酸值根據原料的配合比例理論性地算出。

將以下的各例中使用的化合物的簡稱示于以下。

(堿可溶性樹脂(A))

堿可溶性樹脂(A1)組合物:使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸反應，接著與1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐反應而導入丙烯酰基和羧基，將得到的樹脂用己烷純化而成的樹脂(堿可溶性樹脂(A1)，酸值60mgKOH/g)的組合物(固體成分70質量％，PGMEA30質量％)

堿可溶性樹脂(A2)組合物:對雙酚A型環氧樹脂導入了羧基和烯鍵式雙鍵的樹脂(堿可溶性樹脂(A2)，酸值100mgKOH/g)的組合物(固體成分70質量％，PGMEA 30質量％)。

堿可溶性樹脂(A3)組合物:對下述式(A－2a)所示的具有聯苯骨架的環氧樹脂導入了烯鍵式雙鍵和酸性基團的樹脂(堿可溶性樹脂(A3)，酸值70mgKOH/g)的組合物(固體成分70質量％，PGMEA30質量％)。

(式(A－2a)中，v為1～50的整數，優選2～10的整數。另外，苯環的氫原子可以各自獨立被碳原子數1～12的烷基、鹵素原子或苯基取代，該苯基一部分氫原子可以被取代基取代。)

堿可溶性樹脂(A－R－1):在具備攪拌機的內容積1L的反應槽中裝入丙酮(555g)、AA(丙烯酸)(36.0g)、2－HEMA(108.0g)、IBMA(72.0g)、鏈轉移劑DSH(9.7g)和聚合引發劑V－70(5.1g)，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在40℃下聚合18小時，得到堿可溶性樹脂(A－R－1)的溶液。在得到的堿可溶性樹脂(A－R－1)的丙酮溶液中加水進行再沉淀純化，接著，用石油醚進行再沉淀純化，進行真空干燥，得到堿可溶性樹脂(A－R－1)235g。堿可溶性樹脂(A－R－1)的數均分子量(Mn)為5000，堿可溶性樹脂(A－R－1)的酸值為119mgKOH/g。

(光聚合引發劑(B))

IR907:2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮(BASF公司制，商品名IRGACURE907)。

OXE02:乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙酰基肟)(BASF公司制，商品名:OXE02)。

EAB:4,4'－雙(二乙基氨基)二苯甲酮(東京化成工業公司制)。

(酸產生劑(C))

PAG－A:2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基－4,6－雙(三氯甲基)－1,3,5－三嗪(上述式(C8－2)所示的化合物)

PAG－B:2－[2－(正丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩－3(2H)－亞基]－2－(2－甲基苯基)乙腈(上述式(C11)所示的化合物中R^b11為正丙基的化合物)

WPAG199:雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷

SI－150L:上述式(C0－1)所示的芳香族锍SbF₆^－鹽(三新化學工業公司制，商品名:San－aid SI－150L)

(酸固化劑(D))

環氧A:上述式(De1)所示的含二環戊烷環的環氧化合物

環氧B:上述式(De2)所示的含萘環的環氧化合物

三聚氰胺A:2,4,6－三[雙(甲氧基甲基)氨基]－1,3,5－三嗪(上述式(D1－1)所示的化合物)

三聚氰胺B:1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲(上述式(D3－1)所示的化合物)

(拒油墨劑(E1)的原料)

相當于化合物(s1)的化合物(s1－1):F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(通過公知的方法制造)。

相當于化合物(s2)的化合物(s2－1):Si(OC₂H₅)₄(colcoat公司制)。

相當于化合物(s3)的化合物(s3－1):CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(東京化成工業公司制)。

相當于化合物(s5)的化合物(s5－1):

相當于化合物(s6)的化合物(s6－1):

(拒油墨劑(E2)的原料)

C6FMA:CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F

X－174DX:含二甲基硅酮鏈的甲基丙烯酸酯(信越化學工業公司制，商品名X－22－174DX)

X－8201:含二甲基硅酮鏈的甲基丙烯酸酯(信越化學工業公司制，商品名X－24－8201)

C4α－Cl丙烯酸酯:CH₂＝C(Cl)COOCH₂CH₂(CF₂)₄F

C8FA:CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₈F

CHMA:甲基丙烯酸環己酯

MAA:甲基丙烯酸

2－HEMA:甲基丙烯酸2－羥基乙酯

MMA:甲基丙烯酸甲酯

GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯

IBMA:甲基丙烯酸異冰片酯

V－65:(2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈))

V－70:2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)

DSH:正十二烷基硫醇

BEI:1,1－(雙丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯)

AOI:2－丙烯酰氧基乙基異氰酸酯)

DBTDL:二月桂酸二丁基錫

TBQ:叔丁基對苯醌

MEK:2－丁酮

(交聯劑(F))

DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯

(其它)

KBM403:3－環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

硫醇化合物:季戊四醇四(3－巰基丁酸酯)

MHQ:2－甲基氫醌

(溶劑(J))

PGME:丙二醇單甲基醚

EDM:二乙二醇乙基甲基醚

IPA:2－丙醇

DEGDM:二乙二醇二甲基醚

PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯

[拒油墨劑(E)的合成]

如下合成或準備拒油墨劑(E)。

(合成例1:拒油墨劑(E－1)的合成)

在具備攪拌機的內容積1000cm³的高壓釜中裝入MEK 420.0g、C6FMA99.0g、MAA9.0g、2－HEMA18.0g、MMA45.0g、IBMA9.0g、聚合引發劑V－65 3.0g和DSH 5.0g，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在50℃下聚合24小時，再在70℃下加熱5小時，使聚合引發劑鈍化而得到共聚物(拒油墨劑(E－1))的溶液(固體成分濃度；30質量％)。將該溶液用于后述的負型感光性樹脂組合物的制造。應予說明，在以下的拒油墨劑的合成中，對于以含有拒油墨劑的溶液的狀態得到拒油墨劑的情況，將固體成分濃度測定或調整后，以該溶液的狀態用于負型感光性樹脂組合物的制造。

拒油墨劑(E－1)的數均分子量為14200，質均分子量為21500，氟原子含有率為31.4質量％，酸值為32.6(mgKOH/g)。

(合成例2:拒油墨劑(E－2)的合成)

在具備攪拌機的內容積1000cm³的高壓釜中裝入MEK 415.1g、C6FMA81.0g、MAA 18.0g、2－HEMA 81.0g、聚合引發劑V－65 5.0g和DSH 4.7g，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在50℃下聚合24小時，再在70℃下加熱5小時，使聚合引發劑鈍化而得到共聚物的溶液。共聚物的數均分子量為5540，質均分子量為13200。

接著，在具備攪拌機的內容積300cm³的高壓釜中裝入上述共聚物的溶液130.0g、BEI 33.5g、DBTDL 0.13g、TBQ 1.5g，一邊攪拌一邊使其在40℃下反應24小時，合成粗聚合物。在得到的粗聚合物溶液中加入己烷進行再沉淀純化后，進行真空干燥而得到拒油墨劑(E－2)。拒油墨劑(E－2)的數均分子量為7540，質均分子量為16200，氟原子含有率為14.8質量％，酸值為35.1(mgKOH/g)。

(合成例3:拒油墨劑(E－3)的合成)

在具備攪拌機的內容積1000cm³的高壓釜中裝入MEK 420.0g、C6FMA 99.0g、MAA 9.0g、2－HEMA 18.0g、GMA 18.0g、MMA 36.0g、聚合引發劑V－65 3.0g和DSH 5.0g，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在50℃下聚合24小時，再在70℃下加熱5小時，使聚合引發劑鈍化而得到共聚物(拒油墨劑(E－3))的溶液(固體成分濃度；30質量％)。

拒油墨劑(E－3)的數均分子量為14850，質均分子量為22700，氟原子含有率為31.4質量％，酸值為32.6(mgKOH/g)。

(拒油墨劑(E－4)的準備)

作為拒油墨劑(E－4)，準備Megafac RS102(商品名，DIC公司制:具有下述式(E2F)所示的重復單元的聚合物，n/m＝3～4)。拒油墨劑(E－4)的數均分子量為5700，質均分子量為8800，氟原子含有率為19.0質量％。

(合成例5:拒油墨劑(E－5)的合成)

在具備攪拌機的內容積2000cm³的高壓釜中放入C4α－Cl丙烯酸酯317.5g、MAA 79.4g、IBMA 47.7g、2－HEMA 52.9g、DSH 4.6g、聚合引發劑V－70 2.0g、MEK 1160g，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在50℃下聚合24小時，再在70℃下加熱5小時，使聚合引發劑鈍化而得到共聚物的溶液。共聚物的數均分子量為5060，質均分子量為8720。如果測定固體成分濃度，則為30質量％。

接著，在具備攪拌機的內容積300cm³的高壓釜中裝入上述共聚物的溶液130.0g、AOI 3.6g(相對于共聚物的羥基為0.8等量)、DBTDL0.014g、TBQ 0.18g，一邊攪拌一邊使其在40℃下反應24小時，合成粗聚合物。在得到的粗聚合物溶液中加入己烷進行再沉淀純化后，進行真空干燥而得到拒油墨劑(E－5)。拒油墨劑(E－5)的數均分子量為8000，質均分子量為10600，氟原子含有率為28.0質量％，酸值為93.3(mgKOH/g)。

(合成例6:拒油墨劑(E－6)的合成)

在具備攪拌機的內容積1L的高壓釜中裝入丙酮555.0g、C6FMA60.0g、X－174DX 120.0g、MAA24.0g、CHMA36.0g、鏈轉移劑DSH 5.4g和聚合引發劑V－70 2.0g，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在40℃下聚合18小時而得到拒油墨劑(E－6)的溶液。

在得到的拒油墨劑(E－6)的丙酮溶液中加入水進行再沉淀純化，接著用石油醚進行再沉淀純化，進行真空干燥而得到拒油墨劑(E－6)。拒油墨劑(E－6)的數均分子量為9000，質均分子量為11700，氟原子含有率為14.7質量％，酸值為65mgKOH/g。

(合成例7:拒油墨劑(E－7)的合成)

在具備攪拌機的內容積1L的高壓釜中裝入丙酮555.0g、C8FA48.0g、X－8201 120.0g、MAA12.0g、IBMA 60.0g、鏈轉移劑DSH 10.8g和聚合引發劑V－70 3.0g，在氮環境下一邊攪拌一邊使其在40℃下聚合18小時而得到拒油墨劑(E－7)的溶液。

在得到的拒油墨劑(E－7)的丙酮溶液中加入水進行再沉淀純化，接著用石油醚進行再沉淀純化，進行真空干燥而得到拒油墨劑(E－7)。拒油墨劑(E－7)的數均分子量為4500，質均分子量為5590，氟原子含有率為12.5質量％，酸值為33mgKOH/g。

將上述得到或準備的拒油墨劑(E－1)～(E－7)的原料組成和特性匯總示于表1。

[表1]

(合成例8:拒油墨劑(E－8)的合成)

在具備攪拌機的1000cm³三口燒瓶中放入化合物(s1－1)15.0g、化合物(s2－1)20.0g、化合物(s3－1)27.0g，得到水解性硅烷化合物混合物。接著，在該混合物中放入IPA 284.3g，制成原料溶液。

在得到的原料溶液中滴加1％鹽酸水溶液30.0g。滴加結束后在40℃下攪拌5小時，得到拒油墨劑(E－8)的IPA溶液(拒油墨劑(E－8)濃度:10質量％)。

應予說明，反應結束后，使用氣相色譜儀測定反應液的成分，確認作為原料的各化合物為檢測限以下。

(合成例9、10:拒油墨劑(E－9)、(E－10)的合成)

將合成例8中的單體成分的水解性硅烷化合物和其量如表2那樣進行變更，除此以外，與合成例8同樣地得到拒油墨劑(E－9)的IPA溶液(拒油墨劑(E－9)濃度:10質量％)、拒油墨劑(E－10)的IPA溶液(拒油墨劑(E－10)濃度:10質量％)。

將得到的拒油墨劑((E－8)～(E－10))制造中使用的原料水解性硅烷化合物的投料量等示于表2。表2中，硅烷化合物表示水解性硅烷化合物。另外，將得到的拒油墨劑((E－8)～(E－10))的數均分子量(Mn)、質均分子量(Mw)、氟原子含有率(質量％)的測定結果示于表2。

[表2]

[例1:負型感光性樹脂組合物的制造及固化膜、隔壁(圖案膜)的制造]

(負型感光性樹脂組合物的制造)

將固體成分(樹脂(A1))為10.0g的量的堿可溶性樹脂(A1)組合物、IR907 0.30g、OXE02 0.10g、EAB 0.20g、PAG－A 0.30g、環氧A1.60g、拒油墨劑(E－3)0.05g、DPHA5.0g、EDM 30.0g放入200cm³的攪拌用容器并以總量為100g的方式加入PGME，攪拌3小時而制造負型感光性樹脂組合物1。

(固化膜的制造)

將10cm見方的玻璃基板用乙醇進行30秒超聲波清洗，接著進行5分鐘的UV/O₃處理。UV/O₃處理使用PL2001N－58(Sen Engineering公司制)作為UV/O₃產生裝置。254nm換算的光功率(光輸出)為10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面使用旋轉器涂布上述得到的負型感光性樹脂組合物1后，在100℃下使其在熱板上干燥2分鐘而形成膜厚2.4μm(僅例3為1.2μm)的干燥膜。對得到的干燥膜整面一次照射365nm換算的曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm²的超高壓水銀燈的UV光。通過該方法，以曝光量為30mJ/cm²或50mJ/cm²的方式調整照射時間來制造2種固化膜。應予說明，在任一情況下，在曝光時均截止了330nm以下的光。

接著，將上述曝光處理后的玻璃基板在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中進行10秒浸漬處理，利用水沖洗后，使其干燥。接著，將其在熱板上在230℃下加熱60分鐘而得到沒有開口部的固化膜。

(圖案膜1的制造)

將10cm見方的玻璃基板用乙醇進行30秒超音波清洗，接著，進行5分鐘的UV/O₃處理。UV/O₃處理使用PL2001N－58(Sen Engineering公司制)作為UV/O₃產生裝置。254nm換算的光功率(光輸出)為10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面使用旋轉器涂布上述得到的負型感光性樹脂組合物1后，在100℃下使其在熱板上干燥2分鐘而形成膜厚2.4μm(僅例3為1.2μm)的干燥膜。介由掩蔽部(非曝光部)為2.5cm×5cm的光掩模對得到的干燥膜整面一次照射365nm換算的曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm²的超高壓水銀燈的UV光(曝光量為30mJ/cm²或50mJ/cm²)。曝光時，截止了330nm以下的光。另外，干燥膜與光掩模的間隔距離為50μm。光掩模使用線/間距為20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm的設計的光掩模。

接著，將上述曝光處理后的玻璃基板在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬40秒進行顯影，將非曝光部利用水沖洗后，使其干燥。接著，將其在熱板上在230℃下加熱60分鐘而得到圖案膜1作為具有與光掩模的掩蔽部對應的開口部的固化膜。

(圖案膜2的制造)

將10cm見方的玻璃基板用乙醇進行30秒超聲波清洗，接著，進行5分鐘的UV/O₃處理。UV/O₃處理使用PL2001N－58(Sen Engineering公司制)作為UV/O₃產生裝置。254nm換算的光功率(光輸出)為10mW/cm²。

在上述清洗后的玻璃基板表面使用旋轉器涂布上述得到的負型感光性樹脂組合物1后，在100℃下使其在熱板上干燥2分鐘而形成膜厚2.4μm(僅例3為1.2μm)的干燥膜。介由掩蔽部(非曝光部)為2.5cm×5cm的光掩模對得到的干燥膜整面一次照射365nm換算的曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm²的超高壓水銀燈的UV光(曝光量為30mJ/cm²或50mJ/cm²)。曝光時，截止了330nm以下的光。另外，干燥膜與光掩模的間隔距離為50μm。光掩模使用線/間距為20μm/50μm、10μm/50μm、8μm/50μm、6μm/50μm、4μm/50μm的設計的光掩模。

接著，將上述曝光處理后的玻璃基板在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬200秒進行顯影，將非曝光部用1.5MPa的高壓水沖洗10秒后，使其干燥。接著，將其在熱板上在230℃下加熱60分鐘而得到圖案膜2作為具有與光掩模的掩蔽部對應的開口部的固化膜。

(圖案膜3的制造)

使用在玻璃基板上具有ITO層的ITO基板，在該ITO層上使用旋轉器涂布上述負型感光性樹脂組合物1后，在100℃下在熱板上使其干燥2分鐘而形成膜厚2.4μm(僅例3為1.2μm)的干燥膜。介由具有開口圖案的光掩模(遮光部為100μm×200μm、透光部為20μm的格子狀圖案)對得到的干燥膜整面一次照射365nm換算的曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm²的超高壓水銀燈的UV光。曝光時，截止了330nm以下的光。另外，干燥膜與光掩模的間隔距離為50μm。各例中，曝光條件是曝光時間為4秒鐘，曝光量為100mJ/cm²。

接著，將上述曝光處理后的玻璃基板在2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬40秒進行顯影，將非曝光部利用水沖洗后，使其干燥。接著，在熱板上在230℃下加熱60分鐘而得到圖案膜3作為具有與光掩模的開口圖案對應的圖案的固化膜。

對得到的負型感光性樹脂組合物1和固化膜、圖案膜1～3實施以下的評價。將評價結果與負型感光性樹脂組合物1的組成一同示于表3。

(評價)

<固化膜的膜厚>

使用激光顯微鏡(Keyence公司制，裝置名:VK－8500)進行測定。

<拒油墨性>

通過下述的方法測定上述得到的固化膜上表面的PGMEA接觸角，作為拒油墨性的評價。

通過靜滴法，依據JIS R3257“基板玻璃表面的濕潤性試驗方法”在固化膜上表面3處載置PGMEA滴，對各PGMEA滴進行測定。液滴為2μL/滴，測定在20℃下進行。接觸角由3測定值的平均值求出。

通過上述的方法測定上述得到的固化膜上表面的PGMEA接觸角。

◎:接觸角為45度以上

○:接觸角為40度以上且小于45度

△:接觸角為35度以上且小于40度

×:接觸角小于35度

<圖案形成性>

關于圖案膜1，通過下述的基準評價圖案形成性。測定線/間距為20μm/50μm的線部分的線寬。

◎:相對于掩模尺寸為±3μm以內的線寬。

○:相對于掩模尺寸為大于±3μm且為5μm以內的線寬。

×:相對于掩模尺寸線寬大于±5μm或產生剝離。

<顯影時間(200秒)殘留分辨率>

關于圖案膜2，通過下述的基準評價對長時間顯影的耐剝離性。

◎:殘留有至少10μm的線寬的線。

○:殘留有至少20μm的線寬的線。

×:在全部的線/間距試樣中，線部分剝離。

<開口部殘渣>

在下述條件下通過X射線光電子能譜法(XPS)對帶圖案膜3的ITO基板的開口部的中央部分進行表面解析。將通過XPS測得的開口部表面的F/In值(F1s/In3d5；銦原子濃度相對于碳原子濃度的比值)小于1.0的情況設為“◎”，1.0～2.0的情況設為“○”，2.0以上的情況設為“×”。

[XPS的條件]

裝置:ULVAC－PHI公司制Quantera－SXM

X射線源:Al Kα

X射線的光束尺寸:約20μmφ

測定區域:約20μmφ

檢測角:自試樣面45°

測定峰:F1s

測定時間(以Acquired Time計):5分鐘以內

解析軟件:MultiPak

[例2～13]

將例1中的負型感光性樹脂組合物變更為表3、表4或表5所示的組成，除此以外，通過同樣的方法制造負型感光性樹脂組合物和隔壁、固化膜，進行與例1同樣的評價。將各例的評價結果分別與負型感光性樹脂組合物的組成一同示于表3、表4和表5。

[表3]

[表4]

[表5]

相當于本發明的負型感光性樹脂組合物的實施例的例1～10由于含有具有不飽和雙鍵的堿可溶性樹脂或堿可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、酸產生劑(C)和酸固化劑(D)，因此，即使曝光量如30mJ/cm²那樣為低曝光量，也得到高拒液性。另外，即使曝光量為50mJ/cm²，線寬也不易變粗，圖案形成性良好。

另一方面，相當于比較例的例11、12由于不含光聚合引發劑(B)、酸產生劑(C)中的任一者，因此，在曝光量如30mJ/cm²那樣為低曝光量的情況下，拒液性不充分。所以，固化膜上表面的拒油墨性不充分。相當于比較例的例13由于增加光聚合引發劑(B)的量，因此，拒液性充分，但由于不含酸產生劑(C)，因此，即使在曝光量如30mJ/cm²那樣為低曝光量的情況下，線寬也容易變粗，圖案形成性不足。

符號說明

1…基板、21…涂膜、22…干燥膜、23…曝光膜、23A…曝光部、23B…非曝光部、4…隔壁、4A…拒油墨層、5…開口部、31…掩蔽部、30…光掩模、9噴墨頭、10…油墨、11…點、12…光學元件。