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均勻納米ZSM-5分子篩合成方法與流程

文檔序號:11092806閱讀:2656來源:國知局
均勻納米ZSM-5分子篩合成方法與制造工藝

本發明屬于沸石分子篩合成技術領域,具體為一種均勻納米ZSM-5沸石分子篩的合成方法。



背景技術:

相對于常規沸石,納米沸石具有更巨大的外表面積,相應地有更多的反應活性位會被暴露在表面,從而可以大大提高在大分子催化反應中的活性。在傳統的小分子催化反應中,納米沸石的短孔結構可以減少對于反應物和產物的擴散限制,并且抑制“積炭”的發生,提高沸石催化劑的活性和壽命。

CN200910072747.7介紹了一種納米ZSM-5分子篩的制備方法,將預晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中,再于160-180℃下晶化24小時,冷卻至室溫將產物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒,制得納米ZSM-5分子篩是高度聚集的納米尺度的晶體,無雜晶相。CN200810204150.9公開了一種納米ZSM-5分子篩的合成方法,將偏鋁酸鈉或硫酸鋁、硅溶膠或水玻璃、氫氧化鈉和異丙胺制成反應混合物,再將反應混合物進行水熱晶化,最后水熱晶化好的反應混合物經常規的過濾、洗滌、干燥、焙燒,得納米ZSM-5分子篩。所合成的ZSM-5分子篩晶粒截面的平均直徑不大于100nm,具有較高的比表面積,生產流程短。CN201310507311.2涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。該方法在合成小晶粒ZSM-5分子篩的基礎上,再添加十二烷基硫酸鈉、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散劑中的一種或幾種,在堿性條件下采用空氣攪拌通過水熱合成法制備,最后經過離心、干燥、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩。CN201010588177.X公開了一種制備納米ZSM-5分子篩的方法,包括制備前驅體、晶化、過濾、干燥和焙燒;采用兩步法制備前驅體:無模板劑法制備混合溶液和攪拌滴加法制備混合膠液;焙燒后獲得的分子篩粒度為50-100納米。無模板劑法制備混合溶液是將反應器中的NaOH、NaAlO2和去離子水以每分鐘200-300的轉速攪拌2-4小時,水浴溫度為攝氏60-90度,獲得混合均勻的混合溶液;NaOH、NaAlO2和去離子水的質量比為10∶(3-6);(320-380)。攪拌滴加法制備混合膠液是對混合溶液繼續進行攪拌的同時,按容積比向溶液中緩慢滴加硅溶膠,當硅溶膠滴加完 后獲得混合膠液;所述混合溶液與硅溶膠的容積比為200∶(115-135)。CN200910169617.5介紹了一種ZSM-5沸石的合成方法,包括將無定形二氧化硅固體硅源、鋁酸鹽鋁源、水以及ZSM-5合成母液混合,然后于溫度110~200℃下晶化8~24小時,晶化后的混合物經過濾、洗滌、干燥后得ZSM-5沸石,該方法工藝簡單,單釜產率高、晶化時間短,可減少母液排放或實現母液零排放;所得到的ZSM-5沸石B酸量高,L酸量低。

以上專利所述方法中,晶化過程基本為靜態晶化,沸石生長過程沒有攪拌,且晶種法合成過程比較復雜。本發明通過使用模板劑T,加入沸石晶種,使用合適的補充硅源及鋁源,控制其比例,在晶化過程中加以攪拌,通過簡便的一鍋法得到均勻納米ZSM-5沸石,且晶化溫度降低,晶化時間縮短。



技術實現要素:

本發明所要解決的關鍵技術問題是現有技術得到均勻納米ZSM-5結晶度低,制備過程復雜繁瑣。本發明提供一種新的ZSM-5分子篩制備方法,該方法用于ZSM-5制備時,具有合成步驟簡便,易于工業化,且可以縮短晶化時間,降低晶化溫度,得到均勻納米ZSM-5的特點。

為解決上述技術問題,本發明技術方案如下:

本發明具體步驟為:

按物料配比為:

H2O/SiO2=5-1000;T/SiO2=0.1-200;Si/Al=50-∞;稱取模板劑T、硅源、鋁源,加入反應釜中,攪拌均勻后,加入定量沸石晶種,再次攪拌后,室溫下凝膠老化0-120小時,60-300℃之間在50-1000rpm攪拌下晶化1-15天;冷卻至室溫后,將產物洗滌離心,烘干后,得到均勻納米ZSM-5沸石;所述模板劑T為正丙胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中至少一種。所用晶種優選為silicalite-1沸石,MCM-48沸石,ZSM-39沸石,Ferrierite沸石中的一種或幾種。加入晶種重量為所加入硅源重量的5%-30%。

上述技術方案中,

晶化過程中轉速優選為150-250rpm;所用硅源優選為正硅酸乙酯,所用鋁源優選為十八水合硫酸鋁;晶化時間優選為2天;H2O/SiO2優選范圍為5-500。T/SiO2優選范圍為0.1-50。加入晶種重量優選為所加入硅源重量的7%-15%。

均勻納米ZSM-5分子篩催化劑的使用方法如下:一種制備烯烴與芳烴的方法,以石 油烴為原料,在反應溫度為620~750℃,石油烴的重量空速為0.2~10h-1,反應壓力為0.3~2.0MPa,石油烴與水的重量比為0.1~8.0的反應條件下,反應原料與上述合成方法合成的均勻納米ZSM-5分子篩催化劑相接觸反應得到含乙烯、丙烯以及芳烴的物流。

上述技術方案中,優選的,反應溫度為650~700℃,石油烴的重量空速為0.3~5h-1,反應壓力為0~1.0MPa,石油烴與水的重量比為0.3~4.0。

本發明的產物是ZSM-5分子篩,主要在沸石晶化生長過程中不同沸石作為晶種,在晶化過程中加入攪拌,同時選擇合適的補充硅源,控制ZSM-5沸石粒徑,得到均勻分布的納米ZSM-5。同時,該合成方法不僅可以提高合成效率,還具有良好的平行性、重復性、可操作性等特點,具有更好的實用性以及有效性。本方法合成分子篩得到了預料不到的技術效果,避免了傳統前驅體制備方法中不同溶液配置及混合的繁瑣步驟,所得納米ZSM-5分子篩結晶度高,晶化時間縮短,晶化溫度降低,更加適用工業化,簡便可行。將由該方法制備的ZSM-5沸石應用于烯烴裂解反應中,反應溫度550℃時,反應時間6小時后,納米ZSM-5催化劑具有良好的催化效果,丁烯轉化率達到78%,丙烯選擇性達到25%;同時將本發明制備方法合成的均勻納米ZSM-5分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應,其乙烯、丙烯和芳烴的收率可達70.5%,相比常規分子篩可提高100%左右,取得了預料不到的技術效果。

下面的實例將對本發明提供的均勻分布納米ZSM-5分子篩合成方法作進一步說明。

附圖說明

實例中的部分圖片列于說明書附圖中

1是實施例1產品的XRD譜

2是實施例1產品的SEM照片。

3是比較例1產品的XRD譜

4是比較例3產品的XRD譜

5是比較例3產品的SEM照片。

具體實施方式

實施例1

合成方法:將2g四丙基氫氧化銨、0.051g十八水合硫酸鋁加入15g水中,攪拌均勻后,加入5g正硅酸乙酯,攪拌后,加入0.35g全硅silicalite-1沸石晶種,再次攪拌均勻后, 室溫下凝膠老化。之后,放入晶化釜中,升溫至120℃,150rpm攪拌下晶化1天,反應結束后,冷卻至室溫,去離子水洗滌離心3次,80℃烘干12h,焙燒,得到最終產品。

1是實施例1所得產物的XRD譜,可以看到產品具有ZSM-5的特征衍射峰,并且具有較高的結晶度。2為實施例1所得產品的SEM照片,可以看到樣品呈現均勻球形形貌,粒徑為100-200納米。

實施例2

采用和實例1中的相同條件,改變四丙基氫氧化銨的用量為4.5g,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩,粒徑略有增大。

實施例3

采用和實例1中的相同條件,改變水用量為38g,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。

實施例4

采用和實例1中的相同條件,改變晶化攪拌速度為200rpm,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。

實施例5

合成方法:將3g四丙基溴化銨、1g NaOH、0.05g十八水合硫酸鋁加入13.2g水中,攪拌均勻后,加入0.47g ZSM-39沸石晶種,再次攪拌均勻后,加入6.7g正硅酸乙酯,攪拌30min,室溫下凝膠老化。之后,110℃,150rpm攪拌下晶化12h,反應結束后,冷卻至室溫,去離子水洗滌離心,80℃烘干,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。

實施例6

合成方法:將2g質量分數40%的氫氧化鈉溶液、1.8g四丙基溴化銨、0.014g異丙醇鋁加入10g水中,攪拌均勻后,加入0.75g MCM-48沸石晶種,再次攪拌均勻后,加入6.7g 正硅酸乙酯,攪拌40min,室溫下凝膠老化。之后,180℃,150rpm攪拌下晶化2天,冷卻至室溫后,去離子水洗滌離心3次,80℃烘干,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。

實施例7

合成方法:將1.5g質量分數40%的氫氧化鈉溶液、1.8g四丙基溴化銨、0.014g異丙醇鋁加入12g水中,攪拌均勻后,加入0.75g MCM-48沸石晶種,再次攪拌均勻后,加入6.7g正硅酸乙酯,攪拌40min,室溫下凝膠老化。之后,180℃,200rpm攪拌下晶化2天,冷卻至室溫后,去離子水洗滌離心3次,80℃烘干,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。

比較例1

采用和實例1中的相同條件,改變四丙基氫氧化銨用量為0g,得到最終產品。

3為樣品XRD表征結果,可以看到產品為無定形物質。

比較例2

采用和實例1中的相同條件,改變四丙基氫氧化銨的用量為4.5g,得到最終產品。樣品XRD表征結果,可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩,粒徑略有增大。

比較例3

作為對比,晶化過程停止攪拌,同時不引入晶種。合成方法:將2g四丙基氫氧化銨、0.051g十八水合硫酸鋁加入15g水中,攪拌均勻后,加入5g正硅酸乙酯,室溫下凝膠老化。之后,放入聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中,升溫至180℃,晶化2天,反應結束后,冷卻至室溫,去離子水洗滌離心3次,80℃烘干12h,焙燒,得到最終產品。

4是比較例3所得產物的XRD譜,可以看到產品具有ZSM-5的特征衍射峰,并且具有較高的結晶度。5為比較例3所得產品的SEM照片,可以看到樣品雖然呈現均勻球形形貌,但是其粒徑為2-3微米,而不是納米ZSM-5分子篩。

實施例8

將實施例1制備得到的納米ZSM-5分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應,反應的評價條件為,石腦油的重量空速為4h-1,壓力為0.3MPa,水與石腦油的重量比為1:1,反應溫度640℃,采用流化床反應器,反應評價結果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率為70.5%。

比較例4~6

將比較例1~3制備得到的材料用于制備烯烴與芳烴的反應,反應的評價條件為,石腦油的重量空速為4h-1,壓力為0.3MPa,水與石腦油的重量比為1:1,反應溫度650℃,采用流化床反應器,反應評價結果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率分別為30.2%、35.1%和37.6%。

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