本發明屬于沸石分子篩合成技術領域，具體為一種均勻納米ZSM-5沸石分子篩的合成方法。
背景技術：
相對于常規沸石，納米沸石具有更巨大的外表面積，相應地有更多的反應活性位會被暴露在表面，從而可以大大提高在大分子催化反應中的活性。在傳統的小分子催化反應中，納米沸石的短孔結構可以減少對于反應物和產物的擴散限制，并且抑制“積炭”的發生，提高沸石催化劑的活性和壽命。
CN200910072747.7介紹了一種納米ZSM-5分子篩的制備方法，將預晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中，再于160-180℃下晶化24小時，冷卻至室溫將產物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得納米ZSM-5分子篩是高度聚集的納米尺度的晶體，無雜晶相。CN200810204150.9公開了一種納米ZSM-5分子篩的合成方法，將偏鋁酸鈉或硫酸鋁、硅溶膠或水玻璃、氫氧化鈉和異丙胺制成反應混合物，再將反應混合物進行水熱晶化，最后水熱晶化好的反應混合物經常規的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得納米ZSM-5分子篩。所合成的ZSM-5分子篩晶粒截面的平均直徑不大于100nm，具有較高的比表面積，生產流程短。CN201310507311.2涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。該方法在合成小晶粒ZSM-5分子篩的基礎上，再添加十二烷基硫酸鈉、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散劑中的一種或幾種，在堿性條件下采用空氣攪拌通過水熱合成法制備，最后經過離心、干燥、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩。CN201010588177.X公開了一種制備納米ZSM-5分子篩的方法，包括制備前驅體、晶化、過濾、干燥和焙燒；采用兩步法制備前驅體：無模板劑法制備混合溶液和攪拌滴加法制備混合膠液；焙燒后獲得的分子篩粒度為50-100納米。無模板劑法制備混合溶液是將反應器中的NaOH、NaAlO2和去離子水以每分鐘200-300的轉速攪拌2-4小時，水浴溫度為攝氏60-90度，獲得混合均勻的混合溶液；NaOH、NaAlO2和去離子水的質量比為10∶(3-6)；(320-380)。攪拌滴加法制備混合膠液是對混合溶液繼續進行攪拌的同時，按容積比向溶液中緩慢滴加硅溶膠，當硅溶膠滴加完 后獲得混合膠液；所述混合溶液與硅溶膠的容積比為200∶(115-135)。CN200910169617.5介紹了一種ZSM-5沸石的合成方法，包括將無定形二氧化硅固體硅源、鋁酸鹽鋁源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于溫度110～200℃下晶化8～24小時，晶化后的混合物經過濾、洗滌、干燥后得ZSM-5沸石，該方法工藝簡單，單釜產率高、晶化時間短，可減少母液排放或實現母液零排放；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。
以上專利所述方法中，晶化過程基本為靜態晶化，沸石生長過程沒有攪拌，且晶種法合成過程比較復雜。本發明通過使用模板劑T，加入沸石晶種，使用合適的補充硅源及鋁源，控制其比例，在晶化過程中加以攪拌，通過簡便的一鍋法得到均勻納米ZSM-5沸石,且晶化溫度降低，晶化時間縮短。
技術實現要素：
本發明所要解決的關鍵技術問題是現有技術得到均勻納米ZSM-5結晶度低，制備過程復雜繁瑣。本發明提供一種新的ZSM-5分子篩制備方法，該方法用于ZSM-5制備時，具有合成步驟簡便，易于工業化，且可以縮短晶化時間，降低晶化溫度，得到均勻納米ZSM-5的特點。
為解決上述技術問題，本發明技術方案如下：
本發明具體步驟為：
按物料配比為：
H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；稱取模板劑T、硅源、鋁源，加入反應釜中，攪拌均勻后，加入定量沸石晶種，再次攪拌后，室溫下凝膠老化0-120小時，60-300℃之間在50-1000rpm攪拌下晶化1-15天；冷卻至室溫后，將產物洗滌離心，烘干后，得到均勻納米ZSM-5沸石；所述模板劑T為正丙胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中至少一種。所用晶種優選為silicalite-1沸石，MCM-48沸石，ZSM-39沸石，Ferrierite沸石中的一種或幾種。加入晶種重量為所加入硅源重量的5％-30％。
上述技術方案中，
晶化過程中轉速優選為150-250rpm；所用硅源優選為正硅酸乙酯，所用鋁源優選為十八水合硫酸鋁；晶化時間優選為2天；H2O/SiO2優選范圍為5-500。T/SiO2優選范圍為0.1-50。加入晶種重量優選為所加入硅源重量的7％-15％。
均勻納米ZSM-5分子篩催化劑的使用方法如下：一種制備烯烴與芳烴的方法，以石 油烴為原料，在反應溫度為620～750℃，石油烴的重量空速為0.2～10h-1，反應壓力為0.3～2.0MPa，石油烴與水的重量比為0.1～8.0的反應條件下，反應原料與上述合成方法合成的均勻納米ZSM-5分子篩催化劑相接觸反應得到含乙烯、丙烯以及芳烴的物流。
上述技術方案中，優選的，反應溫度為650～700℃，石油烴的重量空速為0.3～5h-1，反應壓力為0～1.0MPa，石油烴與水的重量比為0.3～4.0。
本發明的產物是ZSM-5分子篩，主要在沸石晶化生長過程中不同沸石作為晶種，在晶化過程中加入攪拌，同時選擇合適的補充硅源，控制ZSM-5沸石粒徑，得到均勻分布的納米ZSM-5。同時，該合成方法不僅可以提高合成效率，還具有良好的平行性、重復性、可操作性等特點，具有更好的實用性以及有效性。本方法合成分子篩得到了預料不到的技術效果，避免了傳統前驅體制備方法中不同溶液配置及混合的繁瑣步驟，所得納米ZSM-5分子篩結晶度高，晶化時間縮短，晶化溫度降低，更加適用工業化，簡便可行。將由該方法制備的ZSM-5沸石應用于烯烴裂解反應中，反應溫度550℃時，反應時間6小時后，納米ZSM-5催化劑具有良好的催化效果，丁烯轉化率達到78％，丙烯選擇性達到25％；同時將本發明制備方法合成的均勻納米ZSM-5分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應，其乙烯、丙烯和芳烴的收率可達70.5％，相比常規分子篩可提高100％左右，取得了預料不到的技術效果。
下面的實例將對本發明提供的均勻分布納米ZSM-5分子篩合成方法作進一步說明。
附圖說明
實例中的部分圖片列于說明書附圖中。
圖1是實施例1產品的XRD譜圖。
圖2是實施例1產品的SEM照片。
圖3是比較例1產品的XRD譜圖。
圖4是比較例3產品的XRD譜圖。
圖5是比較例3產品的SEM照片。
具體實施方式
實施例1
合成方法：將2g四丙基氫氧化銨、0.051g十八水合硫酸鋁加入15g水中，攪拌均勻后，加入5g正硅酸乙酯，攪拌后，加入0.35g全硅silicalite-1沸石晶種，再次攪拌均勻后， 室溫下凝膠老化。之后，放入晶化釜中，升溫至120℃，150rpm攪拌下晶化1天，反應結束后，冷卻至室溫，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，焙燒，得到最終產品。
圖1是實施例1所得產物的XRD譜圖，可以看到產品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結晶度。圖2為實施例1所得產品的SEM照片，可以看到樣品呈現均勻球形形貌，粒徑為100-200納米。
實施例2
采用和實例1中的相同條件，改變四丙基氫氧化銨的用量為4.5g，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩，粒徑略有增大。
實施例3
采用和實例1中的相同條件，改變水用量為38g，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。
實施例4
采用和實例1中的相同條件，改變晶化攪拌速度為200rpm，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。
實施例5
合成方法：將3g四丙基溴化銨、1g NaOH、0.05g十八水合硫酸鋁加入13.2g水中，攪拌均勻后，加入0.47g ZSM-39沸石晶種，再次攪拌均勻后，加入6.7g正硅酸乙酯，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，110℃，150rpm攪拌下晶化12h，反應結束后，冷卻至室溫，去離子水洗滌離心，80℃烘干，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。
實施例6
合成方法：將2g質量分數40％的氫氧化鈉溶液、1.8g四丙基溴化銨、0.014g異丙醇鋁加入10g水中，攪拌均勻后，加入0.75g MCM-48沸石晶種，再次攪拌均勻后，加入6.7g 正硅酸乙酯，攪拌40min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。
實施例7
合成方法：將1.5g質量分數40％的氫氧化鈉溶液、1.8g四丙基溴化銨、0.014g異丙醇鋁加入12g水中，攪拌均勻后，加入0.75g MCM-48沸石晶種，再次攪拌均勻后，加入6.7g正硅酸乙酯，攪拌40min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，200rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩。
比較例1
采用和實例1中的相同條件，改變四丙基氫氧化銨用量為0g，得到最終產品。
圖3為樣品XRD表征結果，可以看到產品為無定形物質。
比較例2
采用和實例1中的相同條件，改變四丙基氫氧化銨的用量為4.5g，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為均勻納米ZSM-5分子篩，粒徑略有增大。
比較例3
作為對比，晶化過程停止攪拌，同時不引入晶種。合成方法：將2g四丙基氫氧化銨、0.051g十八水合硫酸鋁加入15g水中，攪拌均勻后，加入5g正硅酸乙酯，室溫下凝膠老化。之后，放入聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，升溫至180℃，晶化2天，反應結束后，冷卻至室溫，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，焙燒，得到最終產品。
圖4是比較例3所得產物的XRD譜圖，可以看到產品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結晶度。圖5為比較例3所得產品的SEM照片，可以看到樣品雖然呈現均勻球形形貌，但是其粒徑為2-3微米，而不是納米ZSM-5分子篩。
實施例8
將實施例1制備得到的納米ZSM-5分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應，反應的評價條件為，石腦油的重量空速為4h-1，壓力為0.3MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應溫度640℃，采用流化床反應器，反應評價結果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率為70.5％。
比較例4～6
將比較例1～3制備得到的材料用于制備烯烴與芳烴的反應，反應的評價條件為，石腦油的重量空速為4h-1，壓力為0.3MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應溫度650℃，采用流化床反應器，反應評價結果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率分別為30.2％、35.1％和37.6％。