無粘結劑Beta沸石的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無粘結劑Beta沸石的制備方法。
【背景技術】
[0002] 沸石分子篩具有均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩定性，廣泛用于催化領 域。沸石由于具有較短的晶內擴散孔道長度和較大的外表面，有利于增大反應物與微孔內 活性位的接觸機會，從而提高沸石的各項性能，在反應中顯示了獨特的優勢，如具有獨特的 大分子選擇性、較高的催化活性和較長的催化劑壽命等。但是沸石尺寸過小，在實際應用中 不很方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，成型過程中需要加入粘結劑，結果使有效表 面積減小，并引入了擴散限制。無粘結劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結劑或者 只含有少量粘結劑，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，可能會具有更好 的催化性能。
[0003]Beta沸石分子篩具有12元環孔道，以其獨特的孔道結構和良好的催化性能成為 一種非常重要的催化材料，在芳烴歧化與烷基轉移及脫烷基反應等有機催化轉化反應中得 到廣泛應用。中國專利CN1198404A、CN1249270A、CN1249271A與CN1048697C中均公開了 β沸石粉體的合成方法，沒有提及無粘結劑β沸石的情況。粘結劑轉化法是制備無粘結劑 沸石分子篩的方法之一，我們利用硅的氧化物、硅溶膠、硅酸鹽為硅源，以鋁的氧化物、鋁鹽 或鋁酸鹽為鋁源原料，加入所需量的Beta沸石晶種進行成型，然后在四乙基銨水溶液中水 熱晶化處理轉化為一體化的Beta無粘結劑成型沸石。所制備的一體化無粘結劑Beta成型 沸石同時具有較多的大孔結構，能夠在實際催化反應中與沸石晶內微孔發揮協同作用，例 如以微孔作為反應場所，大孔作為反應物分子的疏運通道，從而在一定程度上消除了擴散 限制，使沸石能夠得到更有效的利用。該發明方法有可能發展成一種制備沸石分子篩催化 材料的經濟方法。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是通常合成沸石粉體尺寸過小，在實際應用中不很方 便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，成型過程中需要加入粘結劑，結果使有效表面積減 小，并引入了擴散限制，提供一種無粘結劑Beta沸石的制備方法，該制備方法所得產品是 不含粘結劑的Beta沸石分子篩整體材料，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積 較大，會具有更好的催化性能。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：無粘結劑Beta沸石的制 備方法，將含鈉源、硅源和鋁源的前驅體成型物在四乙基銨離子水溶液中水熱晶化處理 轉化為無粘結劑Beta成型沸石；其中鈉源Na20以計，硅源以SiOjf，鋁源A1203以計， Na20 :A1203 : 5102摩爾比為X:Y:100,其中X= 2 ~40，Υ= 0·25~10。
[0006]上述技術方案中，所述的硅源優選包括硅的氧化物、硅溶膠和硅酸鹽中的至少一 種；所述的鋁源優選包括鋁的氧化物、鋁鹽和鋁酸鹽中的至少一種。所述的硅源和所述的鋁 源更優選還包括Beta沸石晶種。
[0007] 上述技術方案中，Beta沸石晶種優選在前驅體成型物中的重量百分含量為80% 以下。
[0008] 上述技術方案中，四乙基銨優選來源于四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨中的至少 一種。
[0009] 上述技術方案中，四乙基銨與前驅體成型物中二氧化硅的摩爾比TEA/Si02優選為 0.20~0.45。其中TEA表示四乙基銨。
[0010] 上述技術方案中，四乙基銨離子水溶液中可以含有氟化物作為礦化劑，與前驅體 成型物中二氧化硅的摩爾比優選為F-/Si02為0~0. 3。
[0011] 上述技術方案中，水的用量與前驅體成型物中二氧化硅的摩爾比優選為H20/Si02 為5~40。
[0012] 上述技術方案中，水熱晶化溫度優選為135~170°C。
[0013] 上述技術方案中，水熱晶化時間優選為48~120小時。
[0014] 本發明由于采用粘結劑轉化法，Beta沸石晶種在混捏過程中可以均勻分布在成型 原料中，可以作為晶核促使前驅體中無定型的硅鋁物種在水熱條件下轉化為Beta沸石并 且圍繞Beta沸石晶種生長，由于空間限制因此發生交錯生長，可以提高生成一體化無粘結 劑Beta沸石的強度，有利于實際應用，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例2產物的XRD圖譜。產物為Beta沸石。
[0016] 圖2為實施例2產品表層的SEM圖。圖2中顯示Beta沸石晶體粒徑大約為200 納米。
[0017] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
[0019]稱取白碳黑、Beta沸石晶種（Si02/Al203摩爾比為30)、鋁酸鈉、硅溶膠、硅酸鈉進 行混合成型，然后在空氣氣氛中于550°C焙燒四小時得到配比為XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驅體，其中X= 4. 5,Y= 5. 0,晶種重量含量為50%。
[0020] 將上述制備的前驅體與四乙基氫氧化銨（ΤΕΑ0Η)水溶液混合得到的混合物置于 晶化釜中在160°C晶化96小時；混合物中TEA/Si02摩爾配比為0. 25，H20/Si02摩爾配比為 5. 0。晶化后得到的固體物質用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550°C焙燒4小時得到產 物，產物XRD圖譜表明產物為Beta沸石。
[0021] 【實施例2】
[0022] 稱取白碳黑、Beta沸石晶種（Si02/Al203摩爾比為30)、鋁酸鈉、硅溶膠、硅酸鈉進 行混合成型，然后在空氣氣氛中于550°C焙燒四小時得到配比為XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驅體，其中X= 4. 5,Y= 10. 0,晶種重量含量為50%。
[0023] 將上述制備的前驅體與四乙基氫氧化銨（ΤΕΑ0Η)水溶液混合得到的混合物置于 晶化釜中在170°C晶化48小時；混合物中TEA/Si02摩爾配比為0. 40，H20/Si02摩爾配比為 20。晶化后得到的固體物質用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550°C焙燒4小時得到產 物，產物XRD圖譜表明產物為Beta沸石。
[0024]【實施例3】
[0025]稱取白碳黑、Beta沸石晶種（Si02/Al203摩爾比為45)、鋁酸鈉、硅溶膠、硅酸鈉進 行混合成型，然后在空氣氣氛中于550°C焙燒四小時得到配比為XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驅體，其中X= 10,Y= 〇. 25,晶種重量含量為20%。
[0026] 將上述制備的前驅體與四乙基溴化銨（TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置 于晶化釜中在150°C晶化96小時；混合物中F-/Si02摩爾配比為0. 30,TEA/Si02摩爾配比 為0. 45，H20/Si02摩爾配比為40。晶化后得到的固體物質用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛 中于550°C焙燒4小時得到產物，產物XRD圖譜表明產物為Beta沸石。
[0027] 【實施例4】
[0028]稱取白碳黑、Beta沸石晶種（Si02/Al203摩爾比為45)、鋁酸鈉、硅溶膠、硅酸鈉進 行混合成型，然后在空氣氣氛中于550°C焙燒四小時得到配比為XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驅體，其中X= 5. 1,Y= 3. 0,晶種重量含量為40%。
[0029] 將上述制備的前驅體與四乙基溴化銨（TEABr)、NaF水溶液混合得到的混合物置 于晶化釜中在150°C晶化96小時；混合物中F-/Si02摩爾配比為0. 15,TEA/Si02摩爾配比 為0. 20，H20/Si02摩爾配比為20。晶化后得到的固體物質用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛 中于550°C焙燒4小時得到產物，產物XRD圖譜表明產物為Beta沸石。
[0030]【實施例5】
[0031]稱取白碳黑、Beta沸石晶種（Si02/Al203摩爾比為45)、鋁酸鈉、硅溶膠、硅酸鈉進 行混合成型，然后在空氣氣氛中于550°C焙燒四小時得到配比為XNa20 :YA1203 : 100Si02 的成型前驅體，其中X= 2. 0,Y= 4. 5,晶種重量含量為80%。
[0032] 將上述制備的前驅體與四乙基氫氧化銨（ΤΕΑ0Η)水溶液混合得到的混合物置于 晶化釜中在135°C晶化120小時；混合物中TEA/Si02摩爾配比為0. 40,H20/Si02摩爾配比 為10。晶化后得到的固體物質用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于550°C焙燒4小