本發明涉及復合材料技術領域，尤其涉及一種環氧樹脂/硫化物納米復合材料的制備方法。
背景技術：
環氧樹脂是一類具有兩個及兩個以上環氧基團的高分子化合物的總稱。環氧樹脂是熱固型材料，固化體系包括多個部分，其中最主要的是環氧和固化劑，二者種類繁多，性質各一，可以適用于多種應用需求。環氧與固化劑發生交聯反應，形成不溶不熔的三維網狀結構。環氧樹脂透明性良好，適用于制備光學材料，具有優異的粘結性，適用于制備光學復合涂層，此外，還具有良好的尺寸穩定性、力學性能、耐候性、耐化學腐蝕性、電絕緣性能。但環氧樹脂的折光率比較低，在光學應用方面有很大的局限性，硫化物的折光率比較高，可以有效提升環氧樹脂的折光率。
文獻上引入金屬硫化物的方法主要有以下兩種，第一種是直接制備出金屬硫化物再復合到聚合物基體當中(ep/zns納米復合材料的制備及紫外老化性能的研究.工程塑料應用,2010,38(9):59-62)。這種方法多采用機械分散的方法，硫化物與聚合物基體的相容性較差，容易發生相分離，對基體折光率的提升有限，并且由于不能解決高聚物與無機粒子的相容性所以通常材料不透明。第二種由金屬化合物和含硫化合物進行復合在聚物基體當中分散。如在環氧樹脂基體中引入了醋酸鉛和硫化鈉，反應得到了硫化鉛/環氧樹脂納米復合材料(pbs/epoxyresinnanocompositepreparedbyanovelmethod.materialsletters,2004,58(1):176-178)。也有人采用醋酸鎘和硫脲分別在環氧樹脂基體當中引入鎘源和硫源制備cds/環氧樹脂復合材料(preparationandopticalpropertiesofcds/epoxynanocomposites.internationaljournalofnanoelectronicsandmaterials,2012,5(1):57-66)。這些方法促進了金屬硫化物和聚合物基體的相容性，可以大幅度提升復合材料的折光率，但反應步驟多，產率不高，反應容易產生副產物。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種簡單的環氧樹脂/硫化物納米復合材料的制備方法。本發明先合成制備了同時提供金屬元素和硫源的金屬有機硫化物，這種化合物可以充當金 屬硫化物的前驅體，胺類固化劑一方面充當金屬硫化物前驅物的溶劑、配體和催化劑，可以有效地控制硫化物的尺寸，另一方面作為固化劑，前驅體在胺類固化劑中分散完成后加入環氧樹脂之后固化即可得環氧樹脂/硫化物納米復合材料。制得的復合材料具有良好的折光率以及良好的透明性，且方法簡單，反應條件溫和。
具體來說，在本發明的技術方案中，采用了原位反應的方法，先合成同時含有金屬原子和硫原子的金屬有機硫化物前驅體，通過前驅體在胺類固化劑中良好的溶解性并進行絡合反應使得前驅體分解為硫化物并均勻分散在體系中，之后加入環氧樹脂進行固化，固化完畢后即可得到環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
本發明涉及一種環氧樹脂/硫化物納米復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
s1、制備金屬有機硫化物前驅體：
取金屬鹽和硫源溶解于溶劑中，在20～40℃下恒溫反應2～4小時，反應結束后對產物進行離心分離洗滌，得到金屬有機硫化物前驅體；金屬鹽中的金屬原子與硫源中的硫原子的物質的量比值為1:2；每10ml溶劑中加入金屬鹽為0.5～3g；
s2、制備環氧樹脂/硫化物納米復合材料：
將所述金屬有機硫化物前驅體溶解于胺類固化劑中，制得含納米硫化物的固化劑；加入環氧樹脂攪拌均勻后，進行階梯式固化反應，即得所述環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
在本發明中，金屬鹽與硫源用量為1：2時，終產品純度最高。
優選的，步驟s1中，所述金屬鹽為醋酸鉛、醋酸鎘、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鋅中的一種或幾種的混合物。本發明選用該金屬鹽的原因在于所對應的硫化物折光率較高，且溶解度較好，有適宜溶劑。
優選的，步驟s1中，所述硫源為硫代酸。在本發明中，由于硫代酸含有硫源且與金屬易形成鹽，并且選用的胺類固化劑為堿性，與酸更易發生反應，可以提升材料的相容性。
優選的，所述硫代酸為硫代乙酸、巰基丙酸、硫代苯甲酸和硫代乙醇酸中的一種或幾種的混合物。
優選的，步驟s1中,所述溶劑為去離子水、乙醇或二者的混合物。
優選的，步驟s2中，所述胺類固化劑為脂肪二胺、脂肪多胺、芳香族多胺、 雙氰雙胺、改性胺中的一種或幾種的混合物。
優選的，步驟s2中，所述環氧樹脂為縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線型脂肪族類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂中的一種或幾種的混合物。
優選的，所述的縮水甘油醚類環氧樹脂為二酚基丙烷型環氧樹脂、苯酚甲醛型多環氧樹脂、鄰甲酚甲醛型多環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂或脂族多元醇甘油醚型環氧樹脂；所述縮水甘油酯類環氧樹脂為對苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、內次甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或鄰苯二辛酸二環氧丙酯；所述縮水甘油胺類環氧樹脂為三縮水甘油基異氰脲酸酯、對氨基苯酚環氧樹脂或二氨基二苯甲烷環氧樹脂；所述線型脂肪族類環氧樹脂為聚丁二烯環氧化物；所述脂環族類環氧樹脂為二氧化雙環戊二烯、二氧化乙烯基環己烯、二氧化戊烯或二氧化雙環戊基醚。
優選的，步驟s2中，按重量計，所述金屬有機硫化物前驅體為20～70份、胺類固化劑為5～40份、環氧樹脂的質量為25～60份。當金屬有機硫化物前驅體、胺類固化劑和環氧樹脂的質量小于此范圍,則材料的折光率提升不明顯；質量大于此范圍,則會損害材料的透明性。
優選的，步驟s2中，所述階梯式固化反應具體為：放入烘箱中從80℃～150℃逐步升溫加熱共4～6小時。選擇該階梯式固化可以有效促進不同小分子的排出，且如果低溫反應要很長時間，而高溫反應過快使材料易產生空隙等缺陷。
與現有技術相比，本發明具有的有益效果為：
1)制得的環氧樹脂/硫化物納米復合材料具有較高的折光率，同時具有良好的透明性，制備方法簡單易操作。
2)該方法選用同時含有金屬原子和硫原子的金屬有機硫化物提供硫源，有效地減少了副產物的產生，且金屬有機硫化物能夠溶解于胺類固化劑中，可以有效提升材料的相容性減少相分離。
3)由于硫化物在胺類固化劑中原位生長成納米顆粒，尺寸小且分散均勻，再加入環氧樹脂進行固化得到的材料納米顆粒不會團聚。
附圖說明
通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目 的和優點將會變得更明顯：
圖1為實施例1的環氧樹脂/硫化物復合薄膜的紫外-可見光譜圖；
圖2為實施例2的環氧樹脂/硫化物復合薄膜的折光率曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
實施例1
取1.37g醋酸鉛和0.64g硫代苯甲酸溶解于100ml水當中，20℃反應4h，反應完畢后對產物進行離心分離洗滌，得到前驅體。
取1.00g上述前驅體產物，溶解于1.00g脂肪多胺中，攪拌10min，然后加入3.00g二酚基丙烷型環氧樹脂。然后放入烘箱中80℃1個小時，100℃1個小時，150℃2個小時進行固化反應，得到環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
得到的環氧樹脂/硫化物納米復合材料，透光率為>90％，如圖1，同時633nm處折光率為1.578。
實施例2
取3.60g硝酸鎘和2.81g硫代乙醇酸溶解于100ml乙醇當中，30℃反應3h，反應完畢后對產物進行離心分離洗滌，得到前驅體。
取3.00g上述產物，溶解于1.50g脂肪二胺中，攪拌10min，加入1.50g二聚酸二縮水甘油酯，攪拌均勻，然后放入烘箱中80℃2個小時，100℃2個小時，150℃1個小時進行固化反應，得到環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
得到的環氧樹脂/硫化物納米復合材料，透光率為>84％，同時633nm處折光率為1.803，如圖2。
實施例3
取4.31g硫酸鋅和1.59g巰基丙酸溶解于50ml去離子水和150ml乙醇的混合液中，40℃反應2h，反應完畢后對產物進行離心分離洗滌，得到前驅體。
取4.00g上述產物，溶解于0.086g芳香族多胺中，攪拌10min，然后加入1.63g三縮水甘油基異氰脲酸酯，攪拌均勻，然后放入烘箱中80℃2個小時，110℃2個小時，150℃2個小時進行固化反應，得到環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
得到的環氧樹脂/硫化物納米復合材料，透光率為>85％，同時633nm處折光率為1.687。
對比例1
取4.31g硫酸鋅和1.59g巰基丙酸溶解于50ml去離子水和150ml乙醇的混合液中，40℃反應2h，反應完畢后對產物進行離心分離洗滌，得到前驅體。
取1.00g上述前驅體產物，溶解于1.50g脂肪多胺中，攪拌10min，然后加入3.00g二酚基丙烷型環氧樹脂。然后放入烘箱中80℃1個小時，100℃1個小時，150℃2個小時進行固化反應，得到環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
得到的環氧樹脂/硫化物納米復合材料，透光率為>90％，如圖1，同時633nm處折光率為1.512。
對比例2
取4.31g硫酸鋅和1.59g巰基丙酸溶解于50ml去離子水和150ml乙醇的混合液中，40℃反應2h，反應完畢后對產物進行離心分離洗滌，得到前驅體。
取4.50g上述產物，溶解于0.086g芳香族多胺中，攪拌10min，然后加入1.63g三縮水甘油基異氰脲酸酯，攪拌均勻，然后放入烘箱中80℃2個小時，110℃2個小時，150℃2個小時進行固化反應，得到環氧樹脂/硫化物納米復合材料。
得到的環氧樹脂/硫化物納米復合材料，材料難于完全固化，得不到很好的膜，且透光率為60％，同時633nm處折光率為1.725。
以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。