本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法。
背景技術：
陶瓷、玻璃和金屬等材料表面含有大量的極性官能團羥基(-oh)，因此非常容易粘附水滴、油污、指紋、油脂和化妝品等污染物，導致其外觀和透明度嚴重降低。尤其是當這些材料應用于手機、相機和電腦等電子產品的觸控屏、顯示器和攝像頭，近視、遠視和勞動防護等眼鏡的光學鏡片，汽車前擋風玻璃和后視鏡，高層建筑玻璃和展示櫥窗，樓梯不銹鋼扶手，以及衛生陶瓷和淋浴房等表面時，隨著人類生活水平的不斷提高，迫切需要這些表面能夠時時保持清潔。可想而知，如果不采用有效的方法來提高這些表面的防水、防油和防污等性能，勢必將嚴重影響終端產品的質量和人們的生活水平。
目前，提高上述材料表面的防水、防油和防污等性能通常是通過在材料的表面涂覆低表面能的涂料。從技術角度講，實現材料表面的疏水疏油功能，主要有兩種途徑，一是在材料表面添加低表面能物質；二是在材料表面構建粗糙結構。更加快捷和高效的方法是在涂料中添加低表面能的物質。
與氟碳化合物相比，全氟聚醚(pfpe)具有較好的可降解性，具有極低的表面能，可以抵抗水和油污的粘附；將pfpe嫁接于烷氧基硅烷端基上，就可以制備出全氟聚醚基氟硅烷，它含有水解活性的末端官能團烷氧基硅烷，可以同羥基(-oh)發生縮合反應，因此可以嫁接于陶瓷、玻璃和金屬等材料表面，提高這些表面的防水防油防污性能，這些技術已經在cn201610182551.3、cn201610031538.8、cn201510679557.7、cn201310686998.0和cn102686685等專利中有所公布。然而，在實際使用時，不僅要求全氟聚醚基氟硅烷具有較好的防水防油防污性能，而且要具有極佳的耐磨性能，這樣才能使所處理表面具有持久的防水防油防污性能。
針對于此類實際需要，專利cn201510993283.9和cn201510679557.7和cn201610031538.8公布了在全氟聚醚分子鏈末端同時嫁接2到3個烷氧基硅烷官能的方法，這樣在一定程度上提高了涂料的耐磨性能。專利cn104769009公布一種在全氟聚醚分子鏈末端同時嫁接4個烷氧基硅烷官能的方法，所處理的表面兼具極低的表面張力和極佳的耐磨性能，然而，制備該化合物所采用的原料不易獲得且易燃易爆；因此，非常有必要尋找一種原料成熟、安全、易得，而且工藝條件溫和、安全的新方法，來制備具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法，該方法原料易得，且工藝條件溫和、安全。
為解決以上技術問題，本發明采用如下技術方案：
一種具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
(1)使端乙烯基全氟聚醚和二烷氧基含氫硅烷在含氟溶劑和催化劑存在下進行加成反應制得全氟聚醚基氟硅烷；
(2)使步驟(1)制得的全氟聚醚基氟硅烷進行水解反應制得全氟聚醚基氟硅烷水解物；
(3)使步驟(2)制得的全氟聚醚基氟硅烷水解物與多乙烯基硅油在堿性催化劑存在下反應制得乙烯基全氟聚醚基氟硅油；
(4)使步驟(3)制得的乙烯基全氟聚醚基氟硅油與三烷氧基含氫硅烷在含氟溶劑和催化劑存在下進行加成反應制得所述全氟聚氟醚基氟硅烷。
根據本發明，所述端乙烯基全氟聚醚的結構式如i所示，
rfcf2cf2cf2ch2ocj-2h2j-4ch＝ch2
i，
所述式i所示結構式中的rf為一價全氟聚醚基團，j為自然數，且10≧j≧3，
或所述端乙烯基全氟聚醚的結構式如式ⅱ所示，
rfcf2cf2ch2ocj-2h2j-4ch＝ch2
ⅱ，
所述式ⅱ所示結構式中的rf為一價全氟聚醚基團，j為自然數，且10≧j≧3，
或所述端乙烯基全氟聚醚的結構式如式ⅲ所示，
rfcf(cf3)ch2ocj-2h2j-4ch＝ch2
ⅲ，
所述式ⅲ所示結構式中的rf為一價全氟聚醚基團，j為自然數，且10≧j≧3。
優選地，所述式i所示結構式中的rf為f-(cf2cf2cf2cf2o)e-，其中，e為自然數，且50≧e≧3；所述式ⅱ所示結構式中的rf為f-(cf2cf2cf2o)e-，其中，e為自然數，且50≧e≧3；所述式ⅲ所示結構式中的rf為f-(cfcf3cf2o)e-，其中，e為自然數，且50≧e≧3。
本發明的所述端乙烯基全氟聚醚可以由全氟聚醚還原醇(rfch2oh)和烯丙基溴在堿性條件下發生醚化反應而制備，具體合成方法參照專利us6958191，所采用原料全氟聚醚還原醇由太倉中化環保化工有限公司提供。
優選地，步驟(1)中，所述含氟溶劑選自甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、三氟甲苯、間二三氟甲苯、六氟化對二甲苯、六氟化間二甲苯等溶劑中的一種或幾種的混合物。
優選地，步驟(1)中，所述催化劑為karstedt型鉑催化劑或speir型鉑催化劑。更優選地，鉑元素在實際反應體系中的質量含量為5～20ppm。具體如選用karstedt型鉑催化劑(vm-23，浙江衢州建橙有機硅材料有限公司)。
優選地，步驟(1)中，所述二烷氧基含氫硅烷選自甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷等化合物中的一種或幾種的混合物。
優選地，步驟(1)中，所述端乙烯基全氟聚醚與二烷氧基含氫硅烷為等摩爾比，所述含氟溶劑的添加量占總反應體系的20％～80％。
優選地，步驟(1)中所述加成反應在氮氣保護、30～150℃條件下進行。
根據本發明的一個具體且優選的方面，步驟(1)的具體實施方式如下：將端乙烯基全氟聚醚、二烷氧基含氫硅烷、含氟溶劑和催化劑在30～150℃和氮氣保護下反應10～14小時，然后抽真空，在0.1～5kpa的壓力下脫低沸0.5～1.5小時，制備得到全氟聚醚基氟硅烷。
優選地，步驟(2)中所述水解反應在70～90℃條件下進行。
根據本發明的一個具體且優選的方面，步驟(2)的具體實施方式如下：將步驟(1)制得的全氟聚醚基氟硅烷用水洗，然后升溫至70～90℃反應3～5小時，冷卻、靜置、分層并收取下層粘稠液體，體重復水洗、升溫反應2～4次，然后在0.1～5kpa的壓力下脫低沸0.5～1.5小時，制備得到全氟聚醚基氟硅烷水解物。
更具體地，步驟(2)中，每次水洗加入的水的體積與粘稠液體的體積大致相同。
優選地，步驟(3)中，所述堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。
優選地，步驟(3)中，所述多乙烯基硅油的結構式ⅳ所示，
其中，b、c為自然數，且50≧c≧b，c≧4。
本發明的多乙烯基硅油可由八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷和六甲基二硅氧烷在氫氧化鉀催化下發生開環聚合反應而制備，也可商購。粘度為50～50000mpas，乙烯基摩爾含量范圍為2～10mmol/g。
優選地，步驟(3)中的所述反應在氮氣保護、50～150℃條件下進行。
根據本發明的一個具體且優選的方面，步驟(3)的具體實施方式如下：將步驟(2)制備得到的全氟聚醚基氟硅烷水解物、多乙烯基硅油、堿性催化劑混合均勻，在50～150℃和氮氣保護下反應3～5小時，抽真空，在0.1～5kpa的壓力下脫低沸0.5～1.5小時，制備得到乙烯基全氟聚醚基氟硅油。
優選地，步驟(4)中，所述含氟溶劑選自甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、三氟甲苯、間二三氟甲苯、六氟化對二甲苯、六氟化間二甲苯等溶劑中的一種或幾種的混合物。
優選地，步驟(4)中，所述催化劑為karstedt型鉑催化劑或speir型鉑催化劑。更優選地，鉑元素在實際反應體系中的質量含量為5～20ppm。具體如選用karstedt型鉑催化劑(vm-23，浙江衢州建橙有機硅材料有限公司)。
優選地，步驟(4)中，所述三烷氧基含氫硅烷選取自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三丙氧基硅烷等化合物中的一種或幾種的混合物。
優選地，步驟(4)中，所述乙烯基全氟聚醚基氟硅油中的乙烯基(si-ch＝ch2)和三烷氧基含氫硅烷中的硅氫基(si-h)為等摩爾比，所述含氟溶劑占總反應體系的20～80％。
優選地，步驟(4)中的所述加成反應在氮氣保護、30～150℃條件下進行。
根據本發明的一個具體且優選的方面，步驟(4)的具體實施方式如下：將步驟(3)制備得到的乙烯基全氟聚醚基氟硅油、含氟溶劑、三烷氧基含氫硅烷和催化劑在50～150℃和氮氣保護下反應3～5小時，抽真空，在在0.1～5kpa的壓力下脫低沸0.5～1.5小時，制備得到所述全氟聚氟醚基氟硅烷。
本發明的具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法制備得到的具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷具有如式ⅴ所示的結構通式，
其中，
a、b、c為自然數，且50≧c≧b>a和c≧4，帶有a、b、c并用括弧括起的各重復單元的存在順序在式中是任意的；
g為自然數且3≧g>0；
x為碳數為2～10的二價有機基團且不含有氮原子；
y為二價烷基團；
r1為硅原子上的烷氧基取代基；
r2為硅原子上的烷基取代基；
rf為一價全氟聚醚基團。
根據本發明，式ⅴ中rf為f(cdf2do)e-，其中，d、e為自然數。
優選地，式ⅴ中rf為f(c3f6o)e-或f(c4f8o)e-，其中，50≧e≧3。
更優選地，式ⅴ中rf為f(cf2cf2cf2o)e-、f(cfcf3cf2o)e-或f(cf2cf2cf2cf2o)e-，其中，50≧e≧3。
根據本發明，所述x為cmhnf2m-noi，其中，m、n、i為自然數，且20≧m≧2，40≧n≧1和10≧i≧1。
優選地，所述x為-cf2cf2ch2ocjh2j-，-cf2cf2cf2ch2ocjh2j-或-cf(cf3)ch2ocjh2j-，其中，j為自然數，且10≧j≧3。
根據本發明，所述y為-cqh2q-，其中，q為自然數且10≧q≧2。
根據本發明，所述r1為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
根據本發明，所述r2為甲基、乙基、丙基或丁基。
本發明中，全部所述的原料均可通過商購和/或采取已知的手段來制備得到，沒有加以特別說明時，均滿足標準化工產品要求。
本發明未提及的技術均參照現有技術。
由于上述技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點：
本發明的制備方法原料易得，且工藝條件溫和、安全，克服了現有技術中的原料不易獲得且易燃易爆等缺點。
采用本發明制備方法制備得到的全氟聚氟醚基氟硅烷的分子鏈末端具有至少4個水解活性官能團，極大地提高了pfpe鏈與基材的粘附力，將其應用于涂料領域，可以顯著提高涂料漆膜的水接觸角和油接觸角，同時也提高了漆膜的抗涂鴉性。另一方面，采用本發明制備方法制備得到的全氟聚氟醚基氟硅烷分子鏈尾端多水解活性端基的引入，可以顯著提高全氟聚氟醚基氟硅烷分子鏈于漆膜的粘附力，最終提高漆膜的抗污耐久性。陶瓷、玻璃和金屬等表面經該涂料處理后，具有超強的防水防油防污性能。
附圖說明
圖1為實施例1制備的全氟聚氟醚基氟硅烷的h1nmr分析譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例中使用的原料可通過商購獲得。
實施例1
本實施例提供一種具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法，包括以下步驟：
(1)在裝備有回流冷凝管、氮氣吹掃、強力攪拌和控溫裝置的四口燒瓶中，加入100.0g端乙烯基全氟聚醚(分子量為1684g/mol，太倉中化環保化工有限公司提供，結構通式為：f(cfcf3cf2o)9cfcf3ch2och2ch＝ch2)、6.3g甲基二甲氧基氫硅烷和110.0g間二三氟甲苯，在室溫下攪拌均勻，加入1gkarstedt型鉑催化劑vm-23(pt含量為3000ppm，浙江衢州建橙有機硅材料有限公司提供)，逐漸升溫至80℃，然后保溫反應8小時，最后在0.2kpa的真空度下脫低沸2小時，得到產物全氟聚醚基氟硅烷；
(2)將步驟(1)制備得到的全氟聚醚基氟硅烷冷卻至室溫，在攪拌條件下逐漸加入等體積的純水并水洗，然后緩慢升溫至80℃并保溫反應約4小時，冷卻、靜置、分層并收取下層粘稠液體，下層粘稠液體重復上述水洗、升溫、反應操作3次，最后在0.2kpa的真空度下脫低沸約1小時，制備出全氟聚醚基氟硅烷水解物；
(3)將步驟(2)制備得到的全氟聚醚基氟硅烷水解物、47.7g多乙烯基硅油(結構式符合式ⅴ所示通式，且式中b＝4，c＝4；由等摩爾比的八甲基環四硅氧烷、四甲基四乙烯基環四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，在氫氧化鉀催化下經130℃反應4小時開環聚合，最后在100kpa脫水0.5小時精制而成)和0.1g氫氧化鉀混合，在140℃的溫度范圍內和氮氣保護下反應4小時，然后緩慢抽真空，在0.2kpa的壓力下脫低沸約1小時，制備出乙烯基全氟聚醚基氟硅油；
(4)將步驟(3)制備得到的上述乙烯基全氟聚醚基氟硅油、200g間二三氟甲苯、39.0g三烷氧基含氫硅烷和2gkarstedt型鉑催化劑vm-23在80℃和氮氣保護下反應12小時，然后緩慢抽真空，最終在0.2kpa的壓力下脫低沸約1小時，制備出目的產物全氟聚氟醚基氟硅烷(記為pfpe-fs-1)。
本實施例制備得到的全氟聚氟醚基氟硅烷(記為pfpe-fs-1)，其結構式符合式ⅴ所示，式ⅴ中：a＝1，b＝4，c＝4，d＝3，e＝9，g＝3，x＝cfcf3ch2och2ch2ch2，y＝ch2ch2ch2，r1＝oc2h5，具有如下結構式：
對產物pfpe-fs-1化合物進行核磁h1nmr分析，pfpe-fs-1的h1nmr分析結果如圖1所示，由圖1可知：
0ppm附近的化學位移峰歸屬于有機硅鏈的側基si-ch3中的質子；
0.5ppm附近的化學位移峰屬于與三乙氧基硅相連的ch2si(oc2h5)3中α位的質子；
1.2ppm附近的化學位移峰屬于三乙氧基硅si-o-ch2-ch3上的質子；
1.3～1.4ppm范圍內的雜亂化學位移峰歸屬于聚硅氧烷主鏈側基sich2ch2上的質子；
3.3～3.9ppm范圍內的雜亂化學位移峰歸屬于三乙氧基硅si-o-ch2-ch3的亞甲基上的質子，以及與全氟聚醚分子鏈相近的兩個亞甲基rf-ch2-o-ch2上的質子。
實施例2
本實施例提供一種具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法，參照實施例1的方法和步驟，不同之處在于：配方中的端乙烯基全氟聚醚的規格更換為：分子量為3510g/mol，太倉中化環保化工有限公司提供，結構通式為：f(cfcf3cf2o)20cfcf3ch2och2ch＝ch2，相應質量更換為209g。
本實施例制備得到的全氟聚氟醚基氟硅烷記為pfpe-fs-2，其結構式符合式ⅴ所示，式ⅴ中：a＝1，b＝4，c＝4，d＝3，e＝20，g＝3，x＝cfcf3ch2och2ch2ch2，y＝ch2ch2ch2，r1＝oc2h5。
實施例3
本實施例提供一種具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法，參照實施例1的方法和步驟，不同之處在于：配方中的端乙烯基全氟聚醚的規格更換為：分子量為5170g/mol，太倉中化環保化工有限公司提供，結構通式為：f(cfcf3cf2o)30cfcf3ch2och2ch＝ch2，相應質量更換為307g。
本實施例制備得到的全氟聚氟醚基氟硅烷記為pfpe-fs-3，其結構式符合式ⅴ所示，式ⅴ中：a＝1，b＝4，c＝4，d＝3，e＝30，g＝3，x＝cfcf3ch2och2ch2ch2，y＝ch2ch2ch2，r1＝oc2h5。
對比例
本對比例提供一種全氟聚氟醚基氟硅烷的制備方法，其包括：在裝備有回流冷凝管、氮氣吹掃、強力攪拌和控溫裝置的四口燒瓶中，加入100.0g甲酯基全氟聚醚(分子量為3332g/mol，太倉中化環保化工有限公司提供，結構通式為：f(cfcf3cf2o)19cfcf3cooch3)，再在室溫下緩慢滴加13.1g氨丙基三乙氧基硅烷，1小時滴加完畢；逐漸升溫至80℃，然后保溫反應8小時，最后在0.2kpa的真空度下脫低沸2小時，得到產物全氟聚氟醚基氟硅烷(記為pfpe-fs-4)。該全氟聚氟醚基氟硅烷(pfpe-fs-4)的結構式如下所示，
涂料的制備
將采用本發明制備方法得到的全氟聚氟醚基氟硅烷應用于制備涂料，涂料可以選自包括下列組分的配方：有機硅樹脂100份；全氟聚氟醚基氟硅烷0.01～10份；稀釋溶劑10～10000份；固化催化劑0.01～5份，按重量份計。
有機硅樹脂可以通過si(r3o)qr4(4-q)中的一種或幾種進行縮合反應制得，其中，r3為h、ch3、c2h5、c3h7或c4h9，r4為ch3、c2h5、c3h7或c4h9，q為1、2、3或4。
優選地，有機硅樹脂的結構式如ⅱ所示，
其中，
r3為h、ch3、c2h5、c3h7或c4h9；
r4為ch3、c2h5、c3h7或c4h9；
w1、w2可以獨立選取r43sio或r3；
k1、k2、k3為自然數，且k1>k2>k3，100>k1+k2+k3>10。
稀釋溶劑可以為醇類溶劑。具體如甲醇、乙醇和異丙醇。
固化催化劑可以為有機酸、無機酸中的一種或幾種的組合，具體固化催化劑為乙酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種的組合。
具體將實施例1～3和對比例制得到的全氟聚氟醚基氟硅烷用于制備涂料。
涂料的制備包括以下步驟：將500質量份的有機硅玻璃樹脂(si-101，固含量為30％，稀釋溶劑為乙醇，萊陽圣邦化工有限公司提供)、0.5質量份全氟聚醚基氟硅烷(pfpe-fs-1)和4500質量份的乙醇，在室溫下攪拌混合均勻，逐漸加入2質量份的濃鹽酸(質量濃度為36％)并攪拌混合均勻，即得所述涂料試樣fsc-1。
按照涂料試樣fsc-1所示的方法和步驟，fsc-1配方中pfpe-fs-1的質量份更換為0.1份、0.2份、1.0份和10份分別制備出涂料試樣fsc-2、fsc-3、fsc-4和fsc-5，其他同fsc-1的制備方法。
按照涂料試樣fsc-1所示的方法和步驟，fsc-1配方中的全氟聚醚基氟硅烷更換為pfpe-fs-2、pfpe-fs-3和pfpe-fs-4，分別制備出試片fsc-6、fsc-7和fsc-8，其他同fsc-1的制備方法。
按照涂料試樣fsc-1所示的方法和步驟，不使用fsc-1配方中的全氟聚醚基氟硅烷(pfpe-fs-1)，制備涂料試樣fsc-0，其他同fsc-1的制備方法。
涂料漆膜的制備
用乙醇將載玻片(76.2×25.4×1.2mm)表面清洗干凈，然后用w71型噴槍將涂料試樣fsc-0均勻噴涂于載玻片上，噴涂量為1.5kg/m2。漆膜在室溫下靜置24小時后，再放入100℃烘箱中高溫固化1小時，最終制備出試片fss-0。
按照上述試片fss-0所示的方法和步驟，fsc-0更換為fsc-1、fsc-2、fsc-3、fsc-4、fsc-5、fsc-6、fsc-7和fsc-8，分別制備出試片fss-1、fss-2、fss-3、fss-4、fss-5、fss-6、fss-7和fss-8，其他同fss-0的制備方法。
漆膜的性能測試
抗涂鴉性評價：采用得力油性黑色記號筆(紅色、藍色和黑色)在漆膜fss-0、fss-1、fss-2、fss-3和fsf-4表面涂鴉并在室溫下干燥4小時后，用干紙巾擦試漆膜表面的污漬，觀察漆膜表面是否留有污漬。按照如下標準進行分級標示：
1級：表示可以容易擦去污漬，并且漆膜內部無任何殘留；
2級：表示可以擦去污漬，但是比較費力，并且漆膜內部無任何殘留；
3級：表示可以擦去污漬，但是漆膜內部有滲入的墨跡；
4級：表示不能擦去污漬。
接觸角測試方法：將未經任何磨損的試片fss-0、fss-1、fss-2、fss-3和fsf-4置于接觸角儀(型號：dsa30，德國克呂士有限公司提供)上，以去離子水和十二烷為測試介質，測試液滴體積為4μl，記錄3滴液滴的接觸角值，并且取3次測試數據的算術平均值。
摩擦耐久性評價：將試片fss-0、fss-1、fss-2、fss-3和fsf-4固定于耐磨測試儀上(esida-nm-002，深圳市易世達儀器設備有限公司提供)，在接觸頭摩擦探頭上捆綁聚丙烯無紡布(型號：b95，江西昊瑞工業材料有限公司)；探頭上方施加500g試驗負載，試驗行程20mm，試樣速度10次/分；磨損測試進行20分鐘后，停止實驗，并損耗表面的接觸角。
抗涂鴉性、接觸角、摩擦耐久性的測試結果參見表1。
表1
由表1實施例fss-1～7(fss-5除外)和fss-0對比可以看出：有機硅樹脂涂料中引入采用本發明制備方法得到的全氟聚氟醚基氟硅烷可以顯著提高涂料的水接觸角和油接觸角，同時也提高了漆膜的抗涂鴉性；實施例fss-1～7和fss-8對比可以看出：試片fss-1～7摩損前后水和十二烷的接觸角基本無變化，而fss-8則發生較大變化，因此全氟聚醚尾端多水解活性端基的引入，可以顯著提高全氟聚醚分子鏈與漆膜的粘附力，最終提高了漆膜的抗污耐久性；由實施例fss-5和fss-1～4對比，可以看出全氟聚醚基氟硅烷在有機硅樹脂涂料中的添加量不易過高，否則會影響漆膜的附著力。
以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，且本發明不限于上述的實施例，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。