本發明涉及凝膠狀材料及其制備方法與應用，特別涉及一種用于制備玩具的凝膠狀材料及其制備方法與應用。
背景技術：
玩具，泛指可用來玩的物品，玩玩具在人類社會中常常被作為一種寓教于樂的方式。玩具也可以是自然物體，即是沙、石、泥、樹枝等等的非人工東西，對玩具應作廣義理解，它不是只限于街上賣的供人玩的東西，凡是可以玩的、看的、聽的和觸摸的東西，都可以叫玩具。玩具適合兒童，是兒童把想象、思維等心理過程轉向行為的支柱，玩具更適合青年和中老年人，它是打開智慧天窗的工具，讓人們機智聰明。玩具的種類主要有：形象玩具、技術玩具、拼合和裝配玩具、建筑和結構玩具、體育活動玩具、音樂發聲玩具、勞動活動玩具、裝飾性玩具和自制玩具等。大多數玩具的材質是塑料或者是金屬，也包括一些常見的日用品，如扣子、硬幣等，它們多數體積偏小，顏色鮮艷，雖然深受兒童和大人們的喜愛，但往往具有很大的危險性。主要是很多塑料或者金屬玩具比較尖銳鋒利，容易割傷皮膚，造成外傷，其次，大部分金屬禮物外部都涂有釉漆作為裝飾，這些釉漆可能含有一些對人身有危害的重金屬，比如鉛等，存在安全隱患。因此材質柔軟、安全環保的玩具越來越受到大眾的喜愛。
但是市面上軟質玩具的原料多為橡膠或硅膠，這些玩具只能保持固有的既定形狀，沒有可塑性，形式單一，甚至有些劣質橡膠玩具還會散發有毒的氣味。有些具有可塑性的凝膠類玩具雖然可以被捏造成各種造型，但是造型的保持性差，極易坍塌，或者極易結塊失去可塑性，而且還存在手感粗糙和比重大等問題，這些都大大降低了玩具的使用性和趣味性。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種新型凝膠狀材料及其制備方法，獲得的凝膠狀材料質輕環保、手感細膩、能夠捏造成各種造型，不僅可以作為玩具，還可以應用在制作電器、家具、航空航天模型中。
本發明提供了一種新型凝膠狀材料，以重量百分比計，所述凝膠狀材料包含有：
20-30％羥基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的飽和酸和/或不飽和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蠟和0.01-1％的硼酸。
作為本發明優選地實施方式，所述羥基硅油為選自甲基羥基硅油、甲基苯基羥基硅油、羥基氟硅油和羥丙基硅油中的任意一種或幾種的組合。
作為本發明優選地實施方式，所述微珠為選自空心玻璃微珠、漂珠和發泡微球中的任意一種或幾種的組合。
作為本發明優選地實施方式，所述微珠的粒徑為0.5-150微米。
作為本發明優選地實施方式，所述飽和酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、酸硬脂酸、酸花生酸、酸山崳酸、酸木質素酸、蠟酸、酸褐煤酸和酸蜜蠟酸，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸和烷基丙二酸。
作為本發明優選地實施方式，所述不飽和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸、γ-亞麻酸和花生四烯酸。
作為本發明優選地實施方式，所述蠟包括但不限于蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂蠟、褐煤蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蠟、乙烯-丙烯酸共聚蠟、地蠟、微晶蠟、費-托合成蠟和角鯊烷。
作為本發明優選地實施方式，所述蠟為馬來酸酐改性聚乙烯蠟。
本發明還提供了一種制備上述任意一項新型凝膠狀材料的方法，其包括如下步驟：
(1)提供配方含量的羥基硅油，微珠，飽和酸和/或不飽和酸，凡士林，蠟和硼酸；
(2)將羥基硅油和微珠預混合5-20分鐘，再加入飽和酸和/或不飽和酸、凡士林、蠟，攪拌混合加熱至100-160℃，再加入硼酸，攪拌成型獲得凝膠狀材料。
本發明還提供了上述任意一項所述的新型凝膠狀材料在制作電器、家具、航空航天模型和玩具中的應用。
本發明提供的新型凝膠狀材料能被捏成各種形狀，并且具有優異的抗坍塌性，在空氣中不易變硬，仍具有良好的可塑性，表面光滑無顆粒感，不僅可以作為使用性和趣味性極強的玩具，還可以應用在制作電器、家具、航空航天模型中。而且本發明提供的新型凝膠狀材料質輕環保，可以漂浮于水上，作為玩具時具有優異的使用性和趣味性。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內容。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
溫度、時間、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1-5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施方案、實施例或示例以及不同實施方案、實施例或示例的特征進行結合和組合。
在本說明書的描述中，參考術語“一個優選地實施方案”、“一些優選地實施方案”、“作為優選地方案”、“示例”或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。
本發明提供了一種新型凝膠狀材料，以重量百分比計，所述凝膠狀材料包含有：
20-30％羥基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的飽和酸和/或不飽和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蠟和0.01-1％的硼酸。
羥基硅油：
有機硅化合物是一種特殊高分子化合物，它具有(-si-o-si-)主鏈與有機基團側鏈。由于它的主鏈結構中含有鍵能比較大、容易內旋轉的si-o鍵，使有機硅具有安全可靠性、無毒、耐腐蝕、耐老化、使用壽命長以及分子鏈有很好的柔順性等性能。
本發明所述羥基硅油是端基為羥基的線性聚二甲基硅氧烷，油狀液體。粘度可從很小到上萬帕·秒，其羥基含量從萬分之幾到百分之十幾。
作為本發明優選地實施方式，所述羥基硅油為選自甲基羥基硅油、甲基苯基羥基硅油、羥基氟硅油、羥丙基硅油中的一種或幾種的組合。
作為本發明優選地實施方式，所述羥基硅油為羥丙基硅油，所述羥丙基硅油的分子結構式為ho-(ch2)3-si(ch3)2-o-(si(ch3)2-o)n-si(ch3)2-(ch2)3-oh，平均分子量為2000-4000。
微珠：
本發明所述微珠是一種由無機材料或/和有機材料制備獲得的微珠。無機材料制備獲得的微珠包括陶瓷質微珠、無機鹽微珠和金屬微珠。有機材料制備獲得的微珠包括熱膨脹塑料微珠或發泡微球。所述微珠也可以是無機材料與有機材料進行復合獲得的復合微珠，如使用偶聯劑改性的陶瓷質微珠。
作為本發明優選地實施方式，所述微珠為選自空心玻璃微珠、漂珠和發泡微球中的任意一種或幾種的組合。
其中，所述空心玻璃微珠是一種經過特殊加工處理的玻璃微珠，其主要特點是密度較玻璃微珠更小，導熱性更差。它是上個世紀五、六十年代發展起來的一種微米級新型輕質材料，其主要成分是硼硅酸鹽，一般粒度為10-250μm，壁厚為1-2μm；空心玻璃微珠具有抗壓強度高、熔點高、電阻率高、熱導系數和熱收縮系數小等特點。空心玻璃微珠，呈微小、中空的圓球狀，是經過特殊加工處理的玻璃微珠。所述空心玻璃微珠按化學成分有：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈉等類型。
作為本發明優選地實施方式，所述空心玻璃微珠為堿石灰硼硅酸鹽玻璃空心微珠。
作為本發明優選地實施方式，所述空心玻璃微珠的粒徑為0.5-50微米，進而優選5-40微米。
所述空心玻璃微珠粒徑因為中空質輕，抗壓能力強，具有極低的導熱系數，又是優良的隔熱保溫材料。凝膠狀材料中加入空心玻璃微珠，密度會明顯下降，并且加量越大，密度越低。
所述漂珠是一種能浮于水面的粉煤灰空心球，呈灰白色，壁薄中空，重量很輕，容重為720kg/m3(重質)，418.8kg/m3(輕質)，粒徑約0.1毫米，表面封閉而光滑，熱導率小，耐火度≥1610℃。漂珠的主要化學成分為硅、鋁的氧化物，其中二氧化硅約為50-65％，三氧化二鋁約為25-35％。漂珠的形成機理：燃煤電廠多將煤炭磨成煤粉，噴入發電鍋爐的爐膛，讓其懸浮燃燒。煤的可燃成分炭和有機物大部分燃燒，而粘土質不可燃成分硅、鋁、鐵、鎂等在爐膛攝氏1300度的高溫下開始熔融，形成石英玻璃和莫來石多孔共生體。漂珠質輕、保溫隔熱；漂珠壁薄中空，空腔內為半真空，熱傳導極慢極微。所以漂珠不但質輕，而且保溫隔熱優異，由于漂珠是以硅鋁氧化物礦物相石英和莫來石形成的堅硬玻璃體，硬度可達莫氏6-7級，靜壓強度高達70-140mpa，因此，漂珠具有很高的強度。漂珠不需粉磨，可直接使用。
作為本發明優選地實施方式，漂珠的粒徑為1-400微米，比表面積300-360cm2/g。
作為本發明優選地實施方式，漂珠的粒徑為5-60微米。
所述發泡微球，又稱微球發泡劑、熱膨脹塑料微珠，是一種微小的球狀塑料顆粒，由一種聚合物的殼體和它包裹著的氣體組成。當加熱時，熱塑性殼體軟化，殼體里面的氣體膨脹，結果微球體積增大。一般外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒。直徑為10-45微米，加熱后體積可迅速膨脹增大到自身的幾十倍，從而達到發泡的效果。微球發泡溫度范圍從80℃-220℃。可按照客戶溫度需求選擇適合型號；耐溫達250度。有性能穩定、不易燃、不污染、無毒無味、對模具不腐蝕對制品不染色，分解溫度可調節，不影響固化和成型速度等特點。所述發泡微球具有高的回彈性，已膨脹的發泡微球容易壓縮，當壓力釋放后，發泡微球又回復到原有的體積。發泡微球的回彈性，使它可以承受多次循環加壓/卸壓而不破裂。發泡微球這種兼備非常低的密度和回彈性，使他們與其它輕質填料在減輕重量和改進性能方面相比，尤為出色。
在本發明凝膠狀材料中加入未膨脹的發泡微球，能減少空隙，空洞和表面的缺陷。由于固化過程中，微球的膨脹有保持內部的壓力，而使凝膠狀材料表面的性能得以改善。
作為本發明優選地實施方式，所述發泡微球的粒徑為20-130微米。
作為本發明優選地實施方式，所述微珠為空心玻璃微珠、漂珠和發泡微球按照質量比2：3：1進行混合的混合微珠，且其中空心玻璃微珠的粒徑為25-35微米、漂珠的粒徑為10-15微米和發泡微球的粒徑為28-38微米。
飽和酸或不飽和酸：
本發明所述飽和酸，即含有酸基團但是不含雙鍵的酸，所述酸基團例如是羧酸基團、磺酸基團或酸酐基團。
作為本發明優選地實施方式，所述飽和酸為脂肪酸，脂肪酸是指一端含有一個羧基的長的脂肪族碳氫鏈，是有機物，直鏈飽和脂肪酸的通式是c(n)h(2n+1)cooh，低級的脂肪酸是無色液體，有刺激性氣味，高級的脂肪酸是蠟狀固體，無可明顯嗅到的氣味。脂肪酸是最簡單的一種脂，它是許多更復雜的脂的組成成分。脂肪酸在有充足氧供給的情況下，可氧化分解為co2和h2o，釋放大量能量。脂肪酸是由碳、氫、氧三種元素組成的一類化合物，是中性脂肪、磷脂和糖脂的主要成分。脂肪酸根據碳鏈脂肪酸代謝長度的不同又可將其分為短鏈脂肪酸(shortchainfattyacids,scfa)，其碳鏈上的碳原子數小于6，也稱作揮發性脂肪酸(volatilefattyacids,vfa)；中鏈脂肪酸(midchainfattyacids，mcfa)，指碳鏈上碳原子數為6-12的脂肪酸，主要成分是辛酸(c8)和癸酸(c10)；長鏈脂肪酸(longchainfattyacids，lcfa)，其碳鏈上碳原子數大于12。
作為本發明優選地實施方式，所述飽和酸包括但不限于：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、酸硬脂酸、酸花生酸、酸山崳酸、酸木質素酸、蠟酸、酸褐煤酸和酸蜜蠟酸。
作為本發明優選地實施方式，所述飽和酸為二元酸，包括但不限于：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、烷基丙二酸。
所述不飽和酸為含有雙鍵的酸，或稱烯鍵不飽和酸，包括含有酸基團的烯鍵不飽和酸，所述酸基團例如是羧酸基團、磺酸基團或酸酐基團。
作為本發明優選地實施方式，作為烯鍵不飽和酸可以提到烯鍵不飽和單羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯鍵不飽和多元羧酸，例如衣康酸、馬來酸和富馬酸；烯鍵不飽和多元羧酸酐，例如馬來酸酐和檸康酸酐；烯鍵不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸。其中，烯鍵不飽和羧酸是優選的。烯鍵不飽和單羧酸是更優選的。丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優選的。烯鍵不飽和酸可以單獨使用，或至少兩種所述單體組合使用。
作為本發明優選地實施方式，所述不飽和酸為不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸是指分子結構[ch3(ch2)ncooh]中至少含有一個碳碳雙鍵的脂肪酸，具體地包括單不飽和脂肪酸或/和多不飽和脂肪酸。
作為本發明優選地實施方式，所述不飽和酸包括但不限于：油酸、亞油酸、α-亞麻酸、γ-亞麻酸、花生四烯酸。
作為本發明優選地實施方式，所述不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸或亞油酸。
所述飽和酸或不飽和酸中含有的酸性基團或雙鍵基團能夠提供適度的交聯，使凝膠狀材料形成輕微的網絡結構，提高凝膠狀材料的強度，同時因其交聯適度，能避免凝膠狀材料在空氣中變硬，或者在表面生出硬塊。
凡士林：
本發明所述凡士林是一種烷系烴或飽和烴類半液態的混合物，也叫礦脂，由石油分餾后制得，是從石油餾分中得到的一種高分子碳氫化合物，其狀態在常溫時介于固體及液體之間，所述凡士林由大部分碳原子數高于25的飽和碳氫化合物組成，其組成取決于石油原料和精煉過程。所述凡士林有棕、黃、白三種顏色，熔點為35～50℃(或37～52℃)，餾畢溫度高于303℃，其比重在0.820至0.865之間，不溶于水，但溶于汽油、松油、乙醚、氯仿及苯等有機溶劑。天然凡士林取自烷屬烴重油等石油殘油濃縮物；人造凡士林則取自用純地蠟或石蠟、石蠟脂使礦物油稠化的混合物。凡士林有礦物油氣味，而沒有煤油氣味。凡士林不含任何添加劑、水分和機械雜質。化學穩定性和抗氧化性良好，具有良好的抗氧化安定性、穩定性和光安定性。
中國增加制訂了普通凡士林國家標準，四個分別為：醫藥凡士林(gb1790—86)、工業凡士林(gb6731—86)、普通凡士林(gb6732—86)、電容器凡士林(gb6733—86)。這四種不同類型的凡士林都可以作為本發明凝膠狀材料的原料。本發明所述凡士林有助于降低所述凝膠狀材料的軟化點，使其便于捏造成各種造型。
蠟：
本發明所述的蠟為動物、植物或礦物所產生的油質，常溫下為固態，具有可塑性，易熔化，不溶于水，可溶于二硫化碳和苯。所述蠟是長鏈脂肪酸和長鏈醇或固醇形成的酯，可分為天然蠟、合成蠟、改性天然蠟和半合成蠟。本發明所述的蠟有助于提高凝膠狀材料網絡結構的支撐性，使凝膠狀材料在被捏造成各種造型后不易坍塌變形。
作為本發明優選地實施方式，所述蠟，可以選自來自天然生物的天然蠟，如動物的蜂蠟、植物的巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂蠟、巴西棕櫚蠟；來自煤的褐煤蠟、石油的石蠟等；可以選自化學合成的聚合蠟，如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蠟、乙烯-丙烯酸共聚蠟；也可以是石蠟、純地蠟、地蠟、微晶蠟、褐煤蠟、費-托合成蠟、液體石蠟、角鯊烷。
作為本發明優選地實施方案，所述蠟的平均分子量為1000-6000。
作為本發明優選地實施方案，所述蠟為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯蠟。
氧化聚乙烯蠟和酸改性主要是通過空氣/氧氣氧化、或接枝改性的方法在聚乙烯蠟分子側鏈中引入羧基等極性基團；酸改性聚乙烯蠟優選馬來酸酐接枝改性的聚乙烯蠟。
作為本發明優選地改性聚乙烯蠟，是馬來酸酐改性聚乙烯蠟，具體地制備方法是：在帶攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中，加入聚乙烯蠟和二甲苯，加熱至完全融化后，再將引發劑過氧化苯甲酰和馬來酸酐二甲苯溶液緩慢滴加到體系中，其中引發劑質量占聚乙烯蠟質量的0.3％，馬來酸酐質量占聚乙烯蠟質量的10％，在150℃下反應4-6h。然后將三口瓶中的混合物倒入3-5倍的丙酮中，產生大量的絮狀物，充分攪拌，過濾，干燥，得到粗的接枝改性pe蠟。然后以丙酮為溶劑，使用索氏抽提器提取8-10h，干燥，即得純化的接枝改性聚乙烯蠟。
硼酸：
本發明所述硼酸為白色粉末狀結晶或三斜軸面的鱗片狀帶光澤結晶。有滑膩手感，無臭味。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中。無氣味。味微酸苦后帶甜。與皮膚接觸有滑膩感。露置空氣中無變化。能隨水蒸氣揮發。加熱至100-105℃時失去一分子水而形成偏硼酸，于104-160℃時長時間加熱轉變為焦硼酸，更高溫度則形成無水物。0.1mol/l水溶液ph為5.1。1g能溶于18ml冷水、4ml沸水、18ml冷乙醇、6ml沸乙醇和4ml甘油。在水中溶解度能隨鹽酸、檸檬酸和酒石酸的加入而增加。相對密度1.4347。熔點184℃(分解)。沸點300℃。
本發明所述的凝膠狀材料最難解決的問題就是如何既能保持一定的可塑性，可以在適當外力的作用下被捏造成各種造型，同時也能在被捏造成各種造型后不容易坍塌，或者不易在空氣中發硬結塊，仍然可以被捏造成其他造型。發明人在大量實驗的過程中，意料不到的發現，在本發明所述凝膠狀材料中以羥基硅油和微珠為主要組分，復配以極少量的飽和酸和/或不飽和酸、凡士林、蠟、和硼酸，在特定條件下反應成型，就能夠很好地解決上述問題。推測其中可能的原因是，硼酸帶有大量的羥基，與羥基硅油以及微珠都能形成較強的氫鍵作用，即使含量低，但是仍然能與飽和酸和/或不飽和酸一起協同促進形成穩定的交聯網絡，能有效阻擋外界空氣或水分的侵入，而且形成的交聯網絡可塑性強，能夠被捏造成各種造型。凡士林和蠟有助于微珠均勻分散在交聯網絡中，從而獲得均一、質輕的凝膠狀材料，因而獲得本發明所述有益技術效果。
本發明的另外一個方面是提供了一種制備本發明所述凝膠狀材料的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)提供配方含量的羥基硅油，微珠，飽和酸和/或不飽和酸，凡士林，蠟和硼酸；
(2)將羥基硅油和微珠預混合5-20分鐘，再加入飽和酸和/或不飽和酸、凡士林、蠟，攪拌混合加熱至100-160℃，再加入硼酸，攪拌成型獲得凝膠狀材料。
作為本發明優選地實施方式，上述步驟(2)中攪拌混合加熱至120-155℃。
為了賦予本發明所述凝膠狀材料不同的顏色，在制備過程中可以根據需要加入色素，所述色素包括但不限于胭脂紅、檸檬黃、日落黃、莧菜紅、亮藍、誘惑紅、蘋果綠、亮黑或巧克力棕色色素。
為了提高本發明所述凝膠狀材料的防腐性，在制備過程中可以根據需要加入防腐劑，所述防腐劑包括但不限于苯甲酸鈉、山梨酸鉀、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯或雙乙酸鈉。
本發明還提供了本發明所述新型凝膠狀材料在制作電器、家具、航空航天模型和玩具中的應用。
下面是本發明一些可選的實施方案和實施例。
實施方案1，一種新型凝膠狀材料，以重量百分比計，所述凝膠狀材料包含有：20-30％羥基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的飽和酸和/或不飽和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蠟和0.01-1％的硼酸。
實施方案2，與實施方案1相同，區別在于，所述凝膠狀材料包含有：20-30％羥基硅油，60-75％微珠，0.1-0.5％的飽和酸和/或不飽和酸，0.2-0.6％的凡士林，0.5-1％的蠟和0.1-1％的硼酸。
實施方案3，與實施方案1相同，區別在于，所述羥基硅油為選自甲基羥基硅油、甲基苯基羥基硅油、羥基氟硅油和羥丙基硅油中的任意一種或幾種的組合。
實施方案4，與實施方案1相同，區別在于，所述微珠為選自空心玻璃微珠、漂珠和發泡微球中的任意一種或幾種的組合。
實施方案5，與實施方案1相同，區別在于，所述微珠的粒徑為0.5-150微米。
實施方案6，與實施方案1相同，區別在于，所述微珠為空心玻璃微珠、漂珠和發泡微球按照質量比2：3：1進行混合的混合微珠，且其中空心玻璃微珠的粒徑為25-35微米、漂珠的粒徑為10-15微米和發泡微球的粒徑為28-38微米。
實施方案7，與實施方案1相同，區別在于，所述飽和酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、酸硬脂酸、酸花生酸、酸山崳酸、酸木質素酸、蠟酸、酸褐煤酸和酸蜜蠟酸，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸和烷基丙二酸。
實施方案8，與實施方案1相同，區別在于，所述不飽和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸或亞油酸。
實施方案9，與實施方案1相同，區別在于，所述不飽和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐、苯乙烯磺酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸、γ-亞麻酸和花生四烯酸。
實施方案10，與實施方案1相同，區別在于，所述蠟包括但不限于蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂蠟、褐煤蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酸改性聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟，共聚物的乙烯-乙酸乙烯共聚蠟、乙烯-丙烯酸共聚蠟、地蠟、微晶蠟、費-托合成蠟和角鯊烷。
實施方案11，與實施方案1相同，區別在于，所述蠟為馬來酸酐改性聚乙烯蠟。
實施方案12，一種制備實施方案1-11中任意一項新型凝膠狀材料的方法，其包括如下步驟：
(1)提供配方含量的羥基硅油，微珠，飽和酸和/或不飽和酸，凡士林，蠟和硼酸；
(2)將羥基硅油和微珠預混合5-20分鐘，再加入飽和酸和/或不飽和酸、凡士林、蠟，攪拌混合加熱至100-160℃，再加入硼酸，攪拌成型獲得凝膠狀材料。
實施方案13，與實施方案12相同，區別在于，步驟(2)將羥基硅油和微珠預混合5-20分鐘，再加入飽和酸和/或不飽和酸、凡士林、蠟，攪拌混合加熱至120-155℃，再加入硼酸，攪拌成型獲得凝膠狀材料。
實施方案14，實施方案1-11中任意一項所述的新型凝膠狀材料在制作電器、家具、航空航天模型和玩具中的應用。
下面通過更具體的實施例和對比例對本發明進行更具體的描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。如果沒有其他說明，所用原料均為市售。
原料：
羥丙基硅油：分子量為2200，羥基含量1.55％，購自方舟(佛岡)化學材料有限公司。
空心玻璃微珠：3m-s22堿石灰硼硅酸鹽玻璃，平均粒徑35微米，購自3m公司。
漂珠：篩分至粒徑為10-15微米，購自邢臺市凱碩漂珠廠。
發泡微球：expancel930du120，粒徑28-38微米，購自上海運河材料科技有限公司。
馬來酸酐改性聚乙烯蠟：制備方法為在帶攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中，加入聚乙烯蠟和二甲苯，加熱至完全融化后，再將引發劑過氧化苯甲酰和馬來酸酐二甲苯溶液緩慢滴加到體系中，其中引發劑質量占聚乙烯蠟質量的0.3％，馬來酸酐質量占聚乙烯蠟質量的10％，在150℃下反應5h。然后將三口瓶中的混合物倒入4倍的丙酮中，產生大量的絮狀物，充分攪拌，過濾，干燥，得到粗的接枝改性pe蠟。然后以丙酮為溶劑，使用索氏抽提器提取9h，干燥，即得純化的接枝改性聚乙烯蠟。
實施例1：
將25g羥丙基硅油與66g空心玻璃微珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g飽和酸十一烷二酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例2：
將25g羥丙基硅油與66g漂珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g飽和酸十一烷二酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例3：
將25g羥丙基硅油與66g發泡微球攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g飽和酸十一烷二酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例4：
將25g羥丙基硅油與66g空心玻璃微珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例5：
將25g羥丙基硅油與66g漂珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例6：
將25g羥丙基硅油與66g發泡微球攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例7：
將25g羥丙基硅油與66g空心玻璃微珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g馬來酸酐改性聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例8：
將25g羥丙基硅油與22g空心玻璃微珠、33g漂珠、11g發泡微球攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g馬來酸酐改性聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例9：
將25g羥丙基硅油與33g空心玻璃微珠、33g漂珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g馬來酸酐改性聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例10：
將25g羥丙基硅油與33g漂珠、33g發泡微球攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g馬來酸酐改性聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
實施例11：
將25g羥丙基硅油與33g空心玻璃微珠、33g發泡微球攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g馬來酸酐改性聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
對比例1：
將25g羥丙基硅油與66g空心玻璃微珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
對比例2：
將25g羥丙基硅油與66g空心玻璃微珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g凡士林和0.65g聚乙烯蠟，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
對比例3：
將25g羥丙基硅油與66g空心玻璃微珠攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
對比例4：
將25g羥丙基硅油與66g200目納米高嶺土攪拌預混和10分鐘，再加入0.35g不飽和酸亞油酸，攪拌混合加熱至135℃，再加入0.2g硼酸，繼續攪拌至成型為凝膠狀，獲得凝膠狀材料。
測試與評價：
(1)抗塌陷性測試：取一定量上述實施例和對比例制備獲得的凝膠狀材料，捏成5cm×5cm×5cm同樣大小的凝膠立方體，置于20℃，90％濕度條件下，觀察45天后凝膠狀立方體是否變形，記錄其高度的變化，高度下降越多表明凝膠抗塌陷性能越差。
(2)可塑性測試：取一定量上述實施例和對比例制備獲得的凝膠狀材料，捏成5cm×5cm×5cm同樣大小的凝膠立方體，置于20℃，90％濕度條件下，測試45天后剩下的凝膠狀材料是否還能被捏成原5cm×5cm×5cm的凝膠狀立方體。
(3)光滑度測試：直接用手背觸摸測試(1)獲得的凝膠立方體的表面，以顆粒感強、顆粒感一般、無顆粒感來判斷其表面光滑度。
測試結果如表1。
表1
綜上，本發明提供的新型凝膠狀材料能被捏成固定形狀，并且具有優異的抗坍塌性，在空氣中存放45天仍具有良好的可塑性，表面光滑無顆粒感，不僅可以作為玩具，還可以應用在制作電器、家具、航空航天模型中。而且本發明提供的新型凝膠狀材料質輕環保，可以漂浮于水上，作為玩具時具有優異的使用性和趣味性。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。