一種由苯直接制備環己酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以苯、羥胺鹽和氫氣為原料，一鍋合成環己酮的方法，屬于化學工 藝技術領域。
【背景技術】
[0002] 環己酮是制備尼龍、己內酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機化工原料 和工業溶劑，廣泛應用于醫藥、油漆、涂料、橡膠及農藥等領域。
[0003] 目前，環己酮工業生產工藝路線主要有三種:環己烷氧化法、苯酚加氫法和環己烯 水合法，其中90 %以上的環己酮由環己烷氧化法生產。
[0004] (1)環己燒氧化法。該法可分為非催化氧化法和催化氧化法。非催化氧化法不使用 催化劑，而以環己酮和環己醇為引發劑，首先環己烷在空氣的作用下，被氧化為環己基過氧 化氫;生成的環己基過氧化氫經濃縮后采用鉬、釩、鈷等金屬氧化物催化，在低溫堿性條件 下，分解為環己醇和環己酮的混合物。該工藝的反應溫度、壓力，均比催化氧化法要高，反應 壓力一般為1.4MPa~2. OMPa，溫度為150°C~200°C，反應時間0.7h~1. Oh，單程轉化率為 4%~5%，醇酮總選擇性在80%以上，且該過程產生大量廢堿液，處理困難。催化氧化法主 要有鈷鹽法和硼酸法，反應過程中易生成副產物，為提高產物環己酮的選擇性及收率，必須 控制環己烷的轉化率(5%~10%)。大量未反應的環己烷，需要通過蒸餾的方法分離提純再 利用，整個工藝過程復雜、循環能耗很高、經濟效益差。
[0005] (2)苯酚加氫法。以苯酚為原料合成環己酮是最早應用于工業化生產環己酮的工 藝，該工藝早期分為兩步:第一步苯酚加氫反應合成環己醇，第二步環己醇在高溫下脫氫生 成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。苯酚加氫法生產的 環己酮質量較好，安全性高。但是，工業上生產苯酚最常用的異丙苯法（即先由苯烷基化生 成異丙苯，異丙苯氧化到異丙苯過氧化氫再聯產得到苯酚和丙酮），反應步驟多，工藝相對 復雜，且苯酚相對苯較昂貴，大量副產丙酮的利用存在困難。因此，以苯酚為原料加氫合成 環己酮工藝的應用受到極大限制。
[0006] (3)環己烯水合法。環己烯水合法主要以苯為原料，部分加氫合成環己烯，環己烯 進一步合成環己醇，最后環己醇脫氫生成環己酮。環己烯水合工藝是20世紀80年代由日本 Asa-hi (旭化成）公司開發的環己醇、環己酮生產新技術。該工藝在120°C~160°C、4MPa~ 6MPa、加氫催化劑的條件下首先進行苯部分加氫制環己烯，苯的轉化率為45%~55%，環己 烯選擇性75%~85%，同時副產部分環己烷。然后，環己烯在水合催化劑的存在下生成產品 環己醇，環己烯的轉化率為8 %~13 %，環己醇的選擇性可達99.3 %。該工藝能量消耗低，且 有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢堿液，減少了環保壓力。但該工藝反應過程復 雜，尤其是苯部分加氫合成環己烯的效率不高，從而導致生產成本較高。
[0007] 鑒于上述環己酮生產中工藝過程復雜、能耗高等缺點，國內外研究者一直嘗試采 用不同的方法，簡化傳統的環己酮生產工藝，探索開發新的催化劑和催化技術來代替傳統 工藝，一直是國內外的研究熱點。考慮到苯酚加氫法和環己烯水合法的最初原料均為苯，而 環己烷也可由苯加氫制備得到，如果能以苯為起始原料一鍋法反應制備環己酮，則可以簡 化傳統的反應工藝及產物分離過程。而且，苯可直接由大宗化學品中提煉得到，原料易得、 成本更低。基于此，本發明提出一種以苯、羥胺鹽為原料，在均相催化劑、負載型貴金屬催化 劑及Br0nsled酸組成的催化體系中，加氫直接合成環己酮的新工藝路線。
【發明內容】
[0008]本發明針對目前環己酮生產工藝中存在的工藝過程復雜、能耗高等缺點，提供一 種由苯直接制備環己酮的方法，該方法首次提出以苯為原料一步直接合成環己酮，低溫、簡 捷的環己酮合成新方法，具體反應過程如下式（1)所示。該法以苯和羥胺鹽為原料、均相及 非均相催化劑(第一催化劑)與負載型貴金屬(第二催化劑)為催化劑，Bronsted酸、水為溶 劑，加氫直接合成環己酮。9+
[0010]本發明的技術方案為：
[0011] -種由苯直接制備環己酮的方法，包括以下步驟：
[0012] 將苯、羥胺鹽、第一催化劑、第二催化劑、Bronsted酸和水置于高壓反應釜中，通N2 進行置換，然后升溫至60~150°C，反應0.5~3h;然后再通入氫氣至1~5MPa反應1~6h，降 溫至室溫，離心分離出催化劑和反應液，反應液經中和萃取分離后得到產物環己酮；
[0013] 其中，物料摩爾配比為苯:羥胺鹽:第一催化劑:第二催化劑:Bronsted酸:水=1:1 ~10:0.001~100:0.01~100:1~50:1~100;第二催化劑摩爾數以活性金屬的摩爾量計； [0014] 所述第一催化劑為順4￥〇3、他￥〇3小6(如)3、]?11(013〇)0)2、〇1(如)2或非均相催化劑 V2〇5/MCM-41;(負載質量分數為10~20%的V2〇 5，V2〇5/MCM-41的摩爾量以V元素計）
[0015] 所述第二催化劑為負載型貴金屬催化劑，其中活性貴金屬為Pd;活性金屬負載量 為0.1~10(wt) %，所述催化劑載體為六(3、六12〇3、3;[02、1';[02、分子篩、粘土或娃藻土；
[0016] 所述的 Bronsted 酸為 HCl、H2S〇4 或 CH3C00H;
[0017] 所述的物料配比優選為:苯:輕胺鹽:第一催化劑:第二催化劑:Bronsted酸:水= 1:1~4:0.001~0.05:0.001~0.1:10~20:10~100;
[0018]所述的反應溫度優選為70~100°C;
[0019] 所述的反應壓力優選為0.5~3MPa;
[0020] 所述的反應時間優選為1~4h;
[0021] 本發明的有益效果為：
[0022]本發明所提供的一種苯與羥胺鹽加氫一步直接合成環己酮的新方法，克服了傳統 的環己酮合成工藝中存在的反應步驟多、產物分離過程復雜、能耗高等缺點，且生產環己酮 所使用的原料(苯酚、環己烯和環己烷），均是以苯進行合成的，相比之下，苯可直接由大宗 化學品中提煉得到，原料易得、成本更低，因此，與傳統的環己酮合成方法相比，本發明具有 原料簡單易得、合成過程簡捷、反應條件溫和、產物分離簡單等優勢，實現了一次性投料即 可由苯一鍋法生產得到環己酮，環己酮的收率可達12%。
[0023]以環己烷氧化法為例：
[0024] (1)氧化過程中間產物環己基過氧化氫分解產生的是環己醇和環己酮的混合物， 環己醇和環己酮的沸點相近，用一般的方法很難進行分離，工業上常用減壓精餾或溶劑萃 取精餾的方法分離環己酮和環己醇，增加了設備投資和能耗。且由于原料環己烷轉化率不 高，生成的醇酮混合物中環己醇的選擇性更高，導致最終環己酮收率很低。