一種木質素聚醚多元醇的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種木質素聚醚多元醇的制備方法，屬于化學合成領域。
【背景技術】
[0002] 木質素是數量上僅次于纖維素的第二大類天然芳香族高分子材料，制漿造紙工業 每年要從植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品，但 迄今為止，超過95%的木質素仍以"黑液"直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用， 由于木質素主要是在制漿造紙工業生產過程中產生的廢水經過治理回收的副產物，其資源 非常豐富，價格低廉，今后將成為制備多元醇的重要資源。木質素是由疏水性非極性基團的 苯丙烷單元，通過醚鍵和碳一碳鍵連接的復雜的無定型高聚物，木質素因其分子上缺乏較 理想的親油親水性官能團，而在有機相和水相中的溶解度均不高，這樣使它只能以固體的 形態分散在液相中，使得它與環氧化合物反應困難，通過磺化、氧化降解等反應，可增加其 親水性。
[0003] 文獻CN101696261公開了一種木質素聚氨酯的制備方法，它是木質素為起始劑， 在堿性催化劑Κ0Η的催化下同環氧化合物進行聚合得到木質素多元醇溶液，和其他聚醚多 元醇進行配置得到聚醚多元醇，再和其它異氰酸酯反應。該方法所用的木質素以固體形式 存在，在與環氧化合物反應的過程中反應速率慢，丙氧基化木質素得率低，而且所得的聚醚 粘度大，與其它聚醚的相容性差。文獻200710131480. 5也公開了一種嵌段聚醚化合物改性 木質素的制備方法，是在堿性催化劑作用下，交替與環氧乙烷和環氧丙烷反應，得到木質素 嵌段聚醚化合物，該方法比較繁瑣，不適合工業化生產。文獻201410032943. 2公開了一種 木質素聚醚多元醇的制備方法，改性堿木質素及液態多元醇、雙金屬催化劑、二甘醇、丙三 醇按一定重量份數投入反應器中，加入環氧丙烷開環聚合反應，改性堿木質素是堿性物質， 雙金屬催化劑遇到堿性物質，很容易中毒，使得反應停止進行。文獻201210153669. 5公開 了基于液化木質素磺酸鈣多元醇的聚氨酯泡沫材料的制備方法，該方法只是將木質素磺酸 鈣和多元醇進行簡單的物理混合，由于木質素磺酸鈣在多元醇中的溶解度有限，所混合木 質素磺酸鈣的量也有限。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種木質素多元醇的制備方法，用 在制漿造紙工業生產過程中產生的廢水經過治理回收處理過的副產物木質素磺酸鹽和多 元醇作為共起始劑，在胺催化劑催化下固體多元醇先與部分的環氧化合物反應后制成液體 多元醇，然后加入木質素磺酸鹽，攪拌一段時間后，使得木質素磺酸鹽溶解在聚醚中，形成 液相，然后再與部分環氧化合物反應，制得木質素多元醇，這樣不僅減少了反應時間，使得 木質素磺酸鹽充分與環氧化合物反應，而且制得的木質素聚醚多元醇用以制備聚氨酯泡沫 塑料時，活性高，制品的壓縮強度高、尺寸穩定性好和導熱系數低。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0006] -種木質素聚醚多元醇的制備方法，為以木質素磺酸鹽和多元醇為共起始劑，以 環氧化合物為聚合單體，并以有機胺作為催化劑，反應制得木質素聚醚多元醇。
[0007] 所述多元醇、木質素磺酸鹽和環氧化合物的質量比可以為1~1000 :1~300 :1~ 1000ο
[0008] 優選的，所述多元醇、木質素磺酸鹽和環氧化合物的質量比為100~1000 :20~ 300 :300 ~1000。
[0009] 更優選的，所述多元醇、木質素磺酸鹽和環氧化合物的質量比為100~500 :100~ 200 :300 ~800〇
[0010] 本發明制得的木質素聚醚多元醇的羥值為20~1000毫克Κ0Η/克，粘度為1000~ 12000毫帕?秒/25°C，水分小于0. 08重量％。
[0011] 優選的，制得的木質素聚醚多元醇的的羥值為50~500克Κ0Η/克，粘度為4000~ 12000毫帕?秒/25°C，水分小于0. 08重量％。
[0012] 優選的，所述有機胺催化劑占木質素磺酸鹽、多元醇和環氧化合物總質量的 0. 1~3%，更優選為0. 5~2%。
[0013] 優選的，所述反應的溫度為90-120°C，反應時間為4-10小時。
[0014] 優選的，所述環氧化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷。
[0015] 優選的，所述木質素磺酸鹽選自木質素磺酸鈉和木質素磺酸鈣。
[0016] 優選的，所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、三 丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一種或多種。
[0017] 更優選的，所述多元醇為丙三醇、蔗糖和山梨醇的混合物，三者質量之比為3 : 5-7 :5。
[0018] 優選的，所述有機胺催化劑為乙二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三甲胺、二甲胺、二 乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、二甲基異丙醇胺、N，N'_二甲基1，3丙二胺、氨基乙基 哌嗪、十六叔胺、十八叔胺、十八叔胺二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾 種組成的混合物。
[0019] 更優選的，所述有機胺催化劑為二甲胺、二甲基乙醇胺、Ν，Ν' -二甲基1，3丙二胺 或氨基乙基哌嗪中的至少一種。
[0020] 所述的一種木質素聚醚多元醇的制備方法，具體包括以下步驟：
[0021] (1)在密閉反應釜中加入多元醇以及有機胺類催化劑，無氧條件下升溫，并加入部 分環氧化合物，進行第一段攪拌反應；
[0022] (2)脫氣；
[0023] (3)加入木質素磺酸鹽，并加入剩余環氧化合物，進行第二段攪拌反應；
[0024] (4)脫氣處理后既得；
[0025] 其中，
[0026] 優選的，步驟（1)中，升溫至80~100°C開始加入環氧化合物。
[0027] 優選的，步驟（1)和步驟（3)，所述環氧化合物均緩慢加入，保證反應釜內壓力不 超出0. 4MPa ;加料速率與加料量和壓力控制要求直接相關，加料速率直接影響密閉反應釜 內的反應快慢和壓力大小，通過控制適當的加料速率可避免超壓，也有助于反應的平穩進 行。
[0028] 優選的，步驟（1)中，用氮氣置換掉反應釜中的空氣使反應在無氧條件下進行。
[0029] 優選的，步驟（1)中，所述第一段攪拌反應溫度控制在90-100°C，反應1-5小時，攪 拌的速率為10-20rpm。
[0030] 優選的，步驟⑵中，將所述密閉反應釜壓力降至0. 05MPa以下后，優 選-0· 07-0. 05MPa，脫氣處理0· 5-1小時。
[0031] 優選的，步驟⑷中，將所述密閉反應釜壓力降至0.1 MPa以下后，優 選-0. 07-0.1 MPa，脫氣處理0. 5-1小時。
[0032] 優選的，步驟（3)中，所述第二段攪拌反應溫度控制在100_120°C，繼續反應2-5小 時，攪拌的速率為10_20rpm。
[0033] 優選的，第一段攪拌反應中加入的環氧化合物的量占環氧化合物總量的 10_40wt%。
[0034] 本發明的技術效果及優點在于：
[0035] 木質素磺酸鹽和多元醇作為共起始劑，在胺催化劑催化下固體多元醇先與部分的 環氧化合物發生開環反應后制成液體多元醇，然后加入木質素磺酸鹽，攪拌一段時間后，使 得部分的木質素磺酸鹽溶解在聚醚中，形成液相，這樣加快了木質素磺酸鹽與環氧化合物 反應的速率，使得木質素磺酸鹽充分與環氧化合物反應，制得的成品聚醚中不會有未反應 的木質素磺酸鹽。
[0036] 制得的木質素聚醚多元醇與其它聚醚的相容性好，用以制備硬質聚氨酯泡沫塑料 時，活性高，制品的機械壓縮強度比一般的硬泡聚醚高，而且泡孔細、各項異性小、尺寸穩定 性高、導熱系數低，取得了較好的技術效果。
【具體實施方式】
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