一類含雙長鏈烷氧基的磺基甜菜堿的制備及其應用，屬于膠體與界面化學技術領域。
背景技術：
石油作為一種重要的不可再生資源，其產量關系到國計民生，對國家發展有著至關重要的作用。然而隨著現代勘探技術的進步和廣泛應用，大多數陸地油藏都已經被發現，因此未來發現新油田和通過開發新油田增加原油產量的幾率越來越小。
另一方面，已經開發的油田經一采(自噴)和二采(注水驅)僅能采出地下原油儲量的30％～40％，這意味著60％～70％的原油仍殘留地下。這些殘余油通常被圈捕在多孔巖石的孔隙中，由于毛細作用在常規注水壓力下難以流出，因此在水驅的后期采出液含水率高達90％以上，失去了經濟價值。如果要采出這部分殘余油，就要采用新技術，如進行所謂的三次采油(enhancedoilrecovery,eor)。國內外于20世紀80年代提出了一種高效復合驅技術，即將三種化學物質堿(a)、表面活性劑(s)、聚合物(p)溶于水中，代替水驅，可以進一步提高采收率20％左右，稱為asp三元復合驅。其中表面活性劑為最重要的成分，它降低了原油與地層水之間的水界面張力，使得被毛細力圈捕的殘余油滴在注水壓力下能夠流動；聚合物增加了驅替水的粘度，提高了水驅時的波及效率；而堿能夠和原油中的活性組分反應，就地生成表面活性物質，它們與外加的表面活性劑產生協同作用，有利于降低原油/地層水界面張力。堿的存在還有利于使巖石表面保持水潤濕以及有利于降低表面活性劑在巖石表面上的吸附損失。
鑒于asp技術的特點和優勢，國內大慶、勝利等大油田對asp三元復合驅技術也進行了廣泛的研究和應用。一方面asp驅技術確能提高采收率20％ooip，但另一方面，在礦場實驗中，asp技術也逐漸顯現出使用強堿如naoh帶來的副作用，包括(1)導致采油設備腐蝕；(2)與地層水中ca2+、mg2+等高價離子反應形成沉淀結垢，堵塞毛細通道，使注入壓力增大，加大了能源消耗；(3)使采出液成為穩定的油-水乳狀液，破乳困難，不易脫除原油中的水；(4)降低聚合物增稠效果；(5)增加了化學組分的數量，導致配方工藝復雜化。為了克服這些缺陷，人們試圖以表面活性劑-聚合物(sp)二元復合驅取代asp三元復合驅。
然而在無堿條件下，三元復合驅中常用的表面活性劑如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、天然羧酸鹽、石油羧酸鹽以及木質素磺酸鹽等難以將原油/水界面張力降至超低，為此需要開發新的、適合二元驅的表面活性劑。
近年來國內外廣泛開展了無堿驅油用表面活性劑的研究和開發，已經報道和試驗的無堿驅油用表面活性劑中，兩性表面活性劑性能最為優越。
兩性表面活性劑是指其親水基中同時含有正、負電荷中心的雙親化合物。常見兩性表面活性劑主要有咪唑啉型、氧化銨型、甜菜堿型、氨基酸型等。其中甜菜堿型兩性表面活性劑擁有許多優于其它表面活性劑的性能，如極好的耐硬水和耐電解質性能、低毒、環保、性能溫和、配伍性好等。對于高鹽高溫油藏，兩性表面活性劑更是一種重要的、極具潛力的驅油劑。
本發明設計了一種新型的基于可再生原料的雙烷基鏈磺基甜菜堿。這種甜菜堿分子與典型的雙長鏈烷基甜菜堿在分子結構上有所不同，其親油基通過醚氧基團與親水基相連，于是表面活性劑分子的親水親油性可以通過選用不同碳鏈長度的反應原料來調整。優良的界面活性及穩定性使其可作為無堿驅油用表面活性劑。
技術實現要素：
本發明的目的在于使用常規可再生原料制備一類具有優良表面活性及化學穩定性的兩性表面活性劑：單獨使用或者通過與其它表面活性劑復配使用可以在較寬的濃度范圍內將原油/地層水界面張力降至超低(10-3mn/m數量級)，不需要添加聚合物之外的任何其它物質如堿、堿性鹽、中性電解質以及助表面活性劑等，因而可用作無堿驅油劑。
本發明的技術方案：一類含雙長鏈烷氧基的磺基甜菜堿雙親化合物的制備及其應用，該類表面活性劑具有如下結構通式：
其中r1和r2獨立地是包含從6至22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；r1和r2的碳原子數是相同或不同的；r3、r4是獨立地包含從1至5個碳原子的烷基，r3和r4的碳原子數是相同或不同的；r5是包含磺酸根的基團，選自-ch2ch2so3-、-ch2ch2ch2so3-或-ch2ch(oh)ch2so3-中的一種。
該類化合物可以通過以脂肪醇為原料，與二氯異丙醇反應得到雙長鏈烷氧基異丙醇，再通過與環氧氯丙烷、仲胺反應變成叔胺，最后再與適當的季銨化試劑反應，轉變成磺基甜菜堿。反應原理如下：
甜菜堿分子的親水親油性可以通過選用不同碳鏈長度的反應原料來調整，即改變r1和r2的長度和比例，也可以通過改變r3和r4的長度進行調節。所用季銨化試劑可以是乙磺內酯、丙磺內酯或3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉等。有益效果
本發明的一類含雙長鏈烷氧基的磺基甜菜堿雙親化合物具有優良的化學穩定性和耐溫耐鹽性。
本發明的一類含雙長鏈烷氧基的磺基甜菜堿雙親化合物具有優良的表面活性，適合用作無堿驅油劑。單獨使用或與其它表面活性劑復配，能在較寬的濃度范圍內，將原油/地層水界面張力降至10-3mn/m數量級，無需添加聚合物之外的其它任何化學物質，如堿，堿性鹽，中性鹽，螯合劑，助表面活性劑等。
當r1、r2、r3和r4的總碳原子數與原油最佳匹配時，本發明的單一化合物溶于大慶地層水，水中含有800-1500mg/l的聚丙烯酰胺，45℃下，能在從0.15mm到10mm的濃度范圍內將大慶原油/地層界面張力降至10-3mn/m數量級。
當r1、r2、r3和r4的總碳原子數未能與原油最佳匹配時，可以通過與其它表面活性劑復配，將大慶原油/地層界面張力降至10-3mn/m數量級，能并且能進一步拓寬獲得超低界面張力的總濃度范圍。復配表面活性劑包括陰離子型表面活性劑，例如α-烯烴磺酸鈉(aos)，兩性表面活性劑，例如十六烷基羥丙基磺基甜菜堿(c16hsb)，非離子表面活性劑，例如雙長鏈烷氧基異丙醇乙氧基化物等。
附圖說明
圖1雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic10phpsb)的質譜圖
圖2雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic10phpsb)的核磁譜圖
圖3雙八烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic8phpsb)和雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic10phpsb)的表面張力隨濃度的變化
圖4dic8phpsb大慶地層水溶液與大慶原油的動態界面張力(45℃)，水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.075mm～10mm。
圖5c12c6phpsb大慶地層水溶液與大慶原油的動態界面張力(45℃)，水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.03mm～10mm。
圖6dic8phpsb/aos(0.85/0.15)二元混合物大慶地層水溶液與大慶原油的動態界面張力(45℃)。水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.03mm～10mm。
圖7dic10phpsb與雙十烷氧基異丙醇乙氧基化物(eo加成數＝12.5)(0.6/0.4)二元混合物大慶地層水溶液與大慶原油的動態界面張力(45℃)。水溶液中含有1000mg/l的聚丙烯酰胺(分子量約2500萬)，表面活性劑總濃度范圍為0.15mm～10mm。
具體實施方式
實施例1
含雙十烷氧基的中間體(i)的制備
在500ml的三口燒瓶中加入100g(0.27mol)雙十烷氧基異丙醇，21g(0.54mol)koh，1.74g(0.0054mol)tbab以及200ml正己烷，劇烈攪拌15min后，從恒壓分液漏斗中緩慢滴入25g(0.27mol)環氧氯丙烷，滴加時間0.5h左右。滴加結束后，升溫至50℃反應6h，靜置分層，減壓抽濾，棄去koh等固體，將得到的濾液減壓蒸餾除去溶劑及未反應的雙十烷氧基異丙醇，得到淺黃色的中間體(i)。
雙十烷氧基異丙醇羥丙基叔胺(ii)的制備
在250ml的三口燒瓶中加入60g(0.14mol)中間體(i)，25g30％二甲胺水溶液，120ml無水乙醇，常溫下攪拌30min后回流反應1h。將產品減壓蒸餾除去乙醇、水，然后溶于乙酸乙酯，用飽和nacl溶液洗滌三次，無水硫酸鈉(na2so4)干燥4h后，旋蒸除去溶劑，得到黃色的叔胺產品dic10phpa(ii)。
雙十烷氧基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(iii)的制備
在裝有攪拌子、溫度計、回流冷凝管的250ml三口燒瓶中，加入18g3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(以下簡寫為chps-na)及少量催化劑ki，加水后加熱至60℃，攪拌至完全溶解。再加入一定量異丙醇溶解的dic10phpa，其中異丙醇與反應容器中水的體積比為2:1，升溫至85℃，攪拌回流12h。反應過程中每2h測定一次反應體系的酸堿度，加入碳酸鈉使體系呈弱堿性(ph＝8～9)。反應結束后，將反應物冷卻到50℃，旋蒸除去異丙醇，加入50ml乙酸乙酯萃取分液，收集上層油相(乙酸乙酯層)用水洗滌至中性。隨后向乙酸乙酯產品溶液中加入適量無水na2so4干燥12h除水，抽濾除去固體，旋蒸除去乙酸乙酯，即得到甜菜堿粗產品。最后經硅膠柱層析純化，45℃下真空干燥24h，得到淺黃色膠狀固體產品。
圖1為dic10phpsb的質譜圖，從圖中可見，在正電荷模式下，得到的分子離子峰[m+h]+和[m+na]+分別為612.3和634.3，由此得到產物的分子量m＝611，與目標產物的分子結構相符。圖2為dic10phpa的核磁譜圖，由圖得到產物中h的積分值為65，與目標產物分子式c31h65nso8中h原子數相符。
應用相同的原理和反應步驟可以合成其它系列產品。
實施例2
將dic10phpsb和dic8phpsb溶于純水，配制成不同濃度的水溶液，于25℃下用吊環法測定溶液的表面張力，繪制表面張力隨濃度的變化關系曲線，結果如圖3所示。由圖可見，兩種甜菜堿有著相似但非常低的γcmc，約為25.5mn/m，dic8ge-hsb的cmc為2.09×10-5mol/l，約為dic10ge-hsb兩倍。
實施例3
雙八烷基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿(dic8phpsb)降低大慶原油/地層水界面張力
將dic8phpsb溶于大慶地層水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下測得其水溶液與大慶原油的動態界面張力如圖4所示。可見在不加堿和任何其它添加劑的情況下，單獨使用dic8phpsb能在0.15～10mmol/l(以下簡寫為mm)的總濃度范圍內將大慶原油/地層水動態界面張力降至超低。但部分濃度下的平衡界面張力略高與0.01mn/m。
實施例4
按上述方法合成一種不對稱雙長鏈烷基異丙醇羥丙基磺基甜菜堿，其中一個為c12烷基，另一個為c6烷基，縮寫為c12c6phpsb。類似地，將其溶于大慶地層水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下測得其水溶液與大慶原油的動態界面張力如圖5所示。可見在不加堿和任何其它添加劑的情況下，單獨使用c12c6phpsb能在0.03～10mm的總濃度范圍內將大慶原油/地層水界面張力降至超低。
實施例5
將dic8phpsb與陰離子表面活性劑aos(α-烯烴磺酸鈉)復配，其中aos來源于中輕物產有限公司。當dic8phpsb/aos摩爾分數之比為0.85:0.15時，可在0.03～10mm的總濃度范圍內將大慶原油/地層水界面張力降至超低，如圖6所示。
實施例6
將dic10phpsb與非離子表面活性劑雙十烷氧基異丙醇乙氧基化物(eo加成數＝12)復配，其中dic10phpsb在總表面活性劑中的摩爾分數為0.6，溶于大慶地層水，水溶液中加入1000mg/lpam，在45℃下測得水溶液與大慶原油的動態界面張力如圖7所示。可見45℃下該二元混合物能在0.3～5mm的總濃度范圍內將大慶原油/地層水界面張力降至超低，無需添加任何堿、堿性鹽、中性無機鹽或助表面活性劑。