本發明涉及一種用于從源自纖維素的糖醇中脫去2分子的水分子而制造二糖醇酐的催化劑、及使用該催化劑來制造二糖醇酐的方法，優選涉及一種用于由山梨糖醇制造異山梨酯的催化劑及使用其的異山梨酯的經改良的合成方法。
背景技術：
近年來，有效利用森林資源、生物質(biomass)代替石油資源的化學反應工藝的開發盛行，關于源自纖維素的糖醇，其應用用途的開發也受到關注。作為其一例，有將糖醇脫水而獲得有用化學物質的原料的工藝。例如，將通過纖維素分解所得的山梨糖醇脫水而獲得的二糖醇酐的異山梨酯在醫藥化合物的原料的制造或聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯類、聚酯等縮合聚合物的制造方面有用，因此例如如專利文獻1中所示，用于使這些反應的反應產率提高的催化劑開發正在盛行。
此處，由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應如圖1的化學反應式所示，包含二階段的脫水反應。山梨糖醇在分子內具有六個羥基，因此通過山梨糖醇的脫水反應而生成多種中間體，其中的特定中間體可生成異山梨酯。由于如此副反應的種類多，因此用于提高異山梨酯的產率的催化劑的開發及使用其的化學反應控制技術非常困難。
例如專利文獻1中，關于由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應，已進行了使用作為均相系酸催化劑的硫酸或使用作為非均相系催化劑的沸石來作為山梨糖醇的脫水催化劑的大量實驗。其中，各種沸石類即便在顯示出最高產率的情況下，在長達12小時的反應時間內也僅顯示出38％左右的低產率(實施例13)，相對于此，硫酸在反應時間75分鐘內顯示出超過70％的產率(實施例3)。由于如此可在短時間內獲得與沸石催化劑相比非常高的產率，因此硫酸被廣泛地用作制造異山梨酯的催化劑。
即便是如此可獲得高產率且廉價的硫酸催化劑，在工業上也存在大量的課題。尤其存在如下因素等許多成本上漲(cost up)因素：由于其為均相系催化劑，因此在反應結束后必須進行異山梨酯的分離、純化，其設備及工序費用成為大的負擔；另外，伴有分離而殘留的廢硫酸鹽的中和、廢棄處理等煩雜作業，進而化學反應裝置需要防止由硫酸所致的腐蝕的對策。
因此，也正在推進用于改良硫酸的缺點的技術開發，作為其例子，在所述專利文獻1中也公開了嘗試使用各種固體(非均相系)催化劑。專利文獻1中，對作為固體酸催化劑的H(酸型)-β沸石、H-絲光沸石、ZSM-5等各種沸石進行Si/Al比、反應時間、酸催化劑添加量等條件的各種變更并測定異山梨酯的生成產率。摘錄其結果并將概要示于下述表1中。這些固體催化劑中，最高產率為使用Si/Al＝12.5的酸型-β沸石的反應時間12.3小時下的產率38％。與反應時間75分鐘內產率超過70％的硫酸催化劑相比，表1中的沸石系催化劑的反應時間非常長，且產率非常低，因此缺乏實用性。另外，專利文獻1中，硫酸化氧化鋯顯示出高達73％的產率(實施例23)，但由于耐久性低，因此對于大量合成用途而言不實用。
[表1]
表1專利文獻1的實施例及比較例數據摘錄
若認為由山梨糖醇向異山梨酯的脫水反應的支配因素源于硫酸催化劑的高酸性度，則關于這些各種沸石，在使用酸性度高者作為催化劑的情況下也可期待異山梨酯的產率變高。該酸性度依賴于活性點的濃度及各活性點的活性的強度這兩者。關于作為布忍斯特酸的沸石的酸性度，認為是Al進入Si網絡中所致，在Al組成相對較大的區域、即Si/Al的原子數比小的區域中，可謂酸量大。例如專利文獻2中，作為醇的脫水反應用固體酸催化劑對沸石進行了研究，在其說明書中描述了Si/Al＝5～20時酸性度最高(專利文獻2、段落[0009])。
從所述觀點來看，若對專利文獻1的實施例、比較例的數據(摘錄在所述表1中)將相對于Si/Al比的異山梨酯產率η1、及副產物的合計產率η2繪圖，則成為如圖2所示。此處，在異山梨酯的產率η1與Si/Al比之間并未確認到一定的關系，另外，異山梨酯的產率η1高者，可確認到副產物的產率η2也高的傾向。
另外，關于酸型-β沸石，雖然如上文所述在Si/Al＝12.5下獲得了38％的相對較高的產率，但其反應時間為12小時，需要硫酸催化劑的10倍左右的長時間，并不實用。根據基于以上的專利文獻1的數據，想到難以通過低價格且耐久性良好的固體催化劑而與硫酸催化劑同等地在150℃以下、反應時間1小時～3小時左右下獲得產率為70％左右的產率。
關于所述固體催化劑的耐久性，重要的是對反應時的高溫、化學作用等的耐久性、與對活性降低時進行的再生處理的耐久性這兩者。利用固體酸催化劑的脫水反應通常伴隨著反應的進行，反應活性點因碳附著(結焦(coking))而被覆蓋，成為產率降低的原因。為了減少由結焦所致的活性劣化，重要的是盡可能降低脫水反應溫度，但即便如此，在已產生了結焦的情況下，也進行將催化劑清洗、除去碳的再利用(recycle)，來延長催化劑的壽命。因此，在推進實用化的方面，非常重要的是在再利用工序中固體催化劑的劣化小，再生重復穩定性良好。
如上文所述，將現有的硫酸催化劑替換成操作性優異的固體酸催化劑的需求(needs)高，但實際情況為尚無法實現滿足高反應產率、再利用性、成本等要求性能的催化劑。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2004-501117
專利文獻2：日本專利特開平8-206507
技術實現要素：
發明所欲解決的問題
本發明的目的在于提供一種固體催化劑，其可在由糖醇獲得二糖醇酐的脫水反應、特別是由山梨糖醇獲得異山梨酯的脫水反應中，優選地同時達成異山梨酯的高選擇性、高產率。
本發明的另一目的在于提供如下固體催化劑，該固體催化劑可在由糖醇獲得二糖醇酐的脫水反應、特別是由山梨糖醇獲得異山梨酯的脫水反應中，達成與現有的硫酸催化劑大致同等的產率(反應時間2小時，η1大致為65％以上)。
本發明的又一目的在于提供一種可在與以前相比更低的溫度下由糖醇合成二糖醇酐、特別是由山梨糖醇合成異山梨酯的固體催化劑，以及使用該催化劑的異山梨酯的經改善的合成方法。
進而，本發明的又一目的在于提供一種重復再生性能(也稱為“再利用性”)優異、用于由糖醇制造二糖醇酐的、特別是用于由山梨糖醇制造異山梨酯的固體催化劑。
本申請發明的其他目的將由以下的記載表明。
用來解決問題的手段
本發明人等鑒于所述實際情況，為了解決現有技術的缺點而進行了努力研究，結果獲得了如下方針作為用于解決本發明的課題的想法。
(1)若參照專利文獻1的實施例1的數據，則為了利用沸石催化劑達成與硫酸催化劑同等的性能，必須將反應時間縮短至十分之一左右，并且進而使產率增加至2倍左右。
(2)為了如此縮短反應時間且提高產率，在復雜的反應工序中，必須以可達成異山梨酯的方式選擇酸性度高并且選擇性高的催化劑及設計催化劑量。
(3)關于這種方針，專利文獻2中認為沸石催化劑的Si/Al比越小則酸性度越高，因此關于山梨糖醇的脫水反應，也預想到在沸石催化劑的Si/Al比小的范圍內可獲得高產率。
(4)然而，根據專利文獻1的數據可確認，未必可通過減小Si/Al比而獲得高產率。
(5)另外，可見若欲提高異山梨酯的產率η1則副產物的產率η2也增加的取舍(trade-off)的傾向。
(6)根據所述(5)的結果推定，即便通過減小沸石的Si/Al比來增大酸性度，而容易脫水，但另一方面，若減小Si/Al比則由于立體效應等其他原因而選擇率降低，作為其結果，導致了所述(5)的結果。
(7)因此，對各種酸催化劑再次進行篩選，結果確認到，若與特定的離子交換樹脂等一起而使用酸型-β沸石，則可獲得相對較高的η1。
(8)此處，離子交換樹脂在100℃以上的高溫下耐久性低，因此關于酸型-β沸石，通過使其Si/Al比變化，進一步也組合考慮催化劑添加量或反應溫度等反應條件，而探索最合適的催化劑組成。
(9)其結果，令人驚訝的是，發現在將專利文獻1中未具體示出的超過Si/Al＝20的酸型-β沸石用作催化劑的情況下，η1急劇增加而未伴有副產物的產率η2的增加。
(10)進而發現，在使用所述(9)的催化劑的情況下，高的反應溫度未必有利，而存在優選的反應溫度區域。
(11)根據以上見解，本發明中，可以相對較低的反應溫度且短時間的反應時間而獲得與硫酸催化劑同等程度的高的異山梨酯產率。
(12)進而，對如此而獲得的催化劑實施再利用測試，結果即便重復使用4次后，也可達成接近硫酸催化劑的水平的60％以上的高的產率η1，從而達成了本發明。
即，本發明涉及以下內容：
1.一種脫水反應用固體催化劑，含有Si與Al的原子數組成比Si/Al超過20的酸型-β沸石，且用于由糖醇制造二糖醇酐。
2.根據所述1所記載的固體催化劑，其中所述Si/Al為400以下。
3.根據所述1或2所記載的固體催化劑，其中糖醇是選自由山梨糖醇、甘露糖醇及艾杜糖醇所組成的組群中。
4.根據所述3所記載的固體催化劑，其中糖醇為山梨糖醇，二糖醇酐為異山梨酯。
5.一種用于由糖醇制造二糖醇酐的方法，包括使糖醇與所述1至4中任一項所記載的催化劑接觸。
6.根據所述5所記載的方法，其中以糖醇100質量份為基準，所述催化劑所含的酸型-β沸石的量為5質量份～60質量份。
7.根據所述5或6所記載的方法，包括在周圍壓力下或減壓下保持已與催化劑接觸的糖醇。
8.根據所述5至7中任一項所記載的方法，包括在110℃～170℃的溫度下保持已與催化劑接觸的糖醇。
9.根據所述5至8中任一項所記載的方法，包括將已與催化劑接觸的糖醇保持1.5小時以上。
10.一種酸型-β沸石的作為脫水反應用固體催化劑的用途，將Si與Al的原子數組成比Si/Al超過20的酸型-β沸石用作用于由糖醇制造二糖醇酐的脫水反應用固體催化劑。
發明的效果
如由上文所得知，根據本發明，在由糖醇(例如山梨糖醇)獲得二糖醇酐(例如異山梨酯)的反應中，與現有的硫酸催化劑相比，反應后的催化劑分離更容易，而且可減少對反應裝置的負荷。另外，根據本發明，提供一種與現有的固體催化劑相比較，可在所述反應中優選地以更低溫度及更短時間達成高選擇性及高產率、進而重復使用催化劑時的再生性能也優異的催化劑。進而，根據本發明，通過使用所述催化劑，而提供一種用于由糖醇(例如山梨糖醇)制造二糖醇酐(例如異山梨酯)的經改善的方法。
附圖說明
圖1表示由山梨糖醇獲得異山梨酯的反應的化學反應式。
圖2表示根據表1的數據，關于專利文獻1的實施例、比較例中公開的各沸石，對相對于Si/Al比的異山梨酯產率η1、及副產物的合計產率η2進行繪圖所得的圖表。
圖3為表示異山梨酯產率與沸石的種類及Si/Al比的關系的圖表。
具體實施方式
即，本發明涉及一種含有Si與Al的原子數組成比Si/Al超過20的酸型-β沸石且用于由糖醇制造二糖醇酐的脫水反應用固體催化劑、及使用該脫水反應用固體催化劑的由糖醇制造二糖醇酐(例如由山梨糖醇制造異山梨酯)的方法。
關于本發明的糖醇，使用將被稱為所謂碳水化合物的糖類還原為醇所得的化合物。這種糖類有醛糖(aldose)或酮糖(ketose)等各種物質。將這些糖還原而成的適于本發明的糖醇例如可舉出甘露糖醇、艾杜糖醇及山梨糖醇等。其中，山梨糖醇因其脫水后產物即異山梨酯作為醫藥品或塑料的原料而具有廣泛的用途，所以特別優選。
本發明中，所謂二糖醇酐，是指從糖醇中脫去2分子的水所得的糖醇。例如在使用山梨糖醇作為糖醇的情況下，如上文所述，可自山梨糖醇發生各種副反應，產生各種中間體及產物，但本發明的情況下，優選的是其中獲得異山梨酯作為二糖醇酐。即，所述二糖醇酐特別優選異山梨酯。因此，以下主要以山梨糖醇作為糖醇、將二糖醇酐設為異山梨酯來說明本發明，但該說明也同樣適用于其他糖醇等。例如在使用甘露糖醇作為所述糖醇的情況下，優選的是獲得果糖作為二糖醇酐。
為了達成本發明的目的，本發明中用于所述脫水反應中的固體催化劑優選的是對圖1的二階段的縮合反應分別具有催化效果，且可自反應體系中有效率地分離、除去，而且不對設備或環境造成損傷者。從這種觀點來看，本發明中采用β沸石，其中酸型-β沸石特別合適。
因此，本發明的脫水反應用固體催化劑為含有β沸石的催化劑，優選含有酸型-β沸石的催化劑。
所述催化劑可在不損及本發明的效果的范圍內，除了β沸石以外也含有例如粘合劑、二氧化硅等。
另外，所述催化劑也可含有β沸石作為唯一的成分，換言之，所述催化劑也可僅包含β沸石。該情況下，本發明涉及一種為β沸石、優選酸型-β沸石的用于由糖醇制造二糖醇酐的脫水反應用固體催化劑。
此處，所謂沸石為結晶性的多孔質鋁硅酸鹽的總稱，本發明中如上文所述，在沸石中使用β沸石(也表述作“Beta型沸石”)、優選酸型-β沸石。
β沸石為單位晶胞組成具有下述平均組成式所表示的組成的合成沸石：
Mm/x[AlmSi(64-m)O128]·pH2O
[式中，M為陽離子種(例如Na+等)，x為所述M的價數，m為大于0且小于64的數，p為0以上的數]。
另外，酸型-β沸石也被稱為H型-β沸石或質子型-β沸石，為對所述β沸石的陽離子位點進行離子交換而置換成H+的結構者。此外，在本發明中使用的情況下，該酸型-β沸石中，也可在不損及本發明的效果的范圍內含有未經置換的微量的所述M。酸型-β沸石由于其H+作為布忍斯特酸而發揮作用，因此被廣泛用于各種反應的催化劑或化學物質的吸附劑等。
因此，所述酸型-β沸石的制造方法已眾所周知，可在商業上獲取各種制品。例如，本發明中可使用的酸型-β沸石可在商業上獲取科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-25(Si/Al＝12.5)、科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-35(Si/Al＝17.5)、科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-50(Si/Al＝25)、科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-150(Si/Al＝75)等。
本發明的酸型-β沸石中，Si與Al的原子數組成比Si/Al比必須超過20，例如也可為22以上或24以上。若Si/Al比為20以下，則異山梨酯的產率降低。關于Si/Al比為20以下的酸型-β沸石，一般認為其酸性度高，因此預想在Si/Al比為20以下的區域內產率高，相對于此，不知是何原因，在Si/Al比更高的區域內產率變高，其原因不明確。若勉強推定，則推定在Si/Al比為20以下時雖然酸量多，但酸強度不足。或者也推定以下情況作為其他因素：酸量過多而催化劑表面的碳的析出變多，妨礙反應。進而，在Si/Al比20以下時，孔隙徑或孔隙體積等形狀因素減小異山梨酯的選擇性，推定這一情況也為其原因之一。
Si與Al的原子數組成比(Si/Al比)可通過化學分析或利用原子吸光法的元素分析來測定。
此外，在Si與Al的原子數組成比(Si/Al比)過大的情況下，酸型-β沸石的酸性度降低，反應產率降低，變得不實用。因此，本發明的酸型-β沸石優選的是Si/Al比為400以下，例如可為300以下、200以下、100以下或80以下。
因此，所述酸型-β沸石的Si/Al比優選的是處于例如20＜Si/Al比≤400、20＜Si/Al比≤200、22≤Si/Al比≤100、或24≤Si/Al比≤80的范圍內。
另外，本發明的酸型-β沸石例如可具有50m2/g～1000m2/g的比表面積。若比表面積過小，則酸型β沸石的吸附性能不充分，反之若過大則容易產生妨礙產物的脫離而產率容易降低的問題。從這種觀點來看，本發明的酸型-β沸石具有優選100m2/g～800m2/g、特別優選400m2/g～600m2/g的比表面積。
用于使用本發明的固體催化劑由糖醇(例如山梨糖醇)制造二糖醇酐(例如異山梨酯)的方法包括使糖醇(例如山梨糖醇)與所述催化劑接觸。該情況下，例如可將山梨糖醇保持固體的狀態與催化劑混合后反應，或也可將山梨糖醇制成液體的形態、優選水溶液的形態后，與催化劑混合而反應。
所述混合例如可通過攪拌來進行，攪拌可使用攪拌子或攪拌翼等來進行。在使糖醇(例如山梨糖醇)與所述催化劑接觸時，例如在這些的量為少量的情況下，使用攪拌子進行攪拌、混合，在這些的量增多的情況下，通過利用馬達驅動的帶型攪拌翼等來進行攪拌。
本發明的一個優選的實施方式中，為了可達成均勻且充分的混合，在使糖醇與所述催化劑接觸時使用攪拌子或攪拌翼進行混合。
在這種山梨糖醇的脫水反應時，催化劑所含的酸型-β沸石的量(以下為方便起見也簡稱為“催化劑量”)若過少，則無法獲得充分的反應速度，山梨糖醇的轉化率降低，另一方面，若過多則不僅造成催化劑的浪費使用，而且副反應受到促進而異山梨酯的產率反而降低。從這種觀點來看，本發明中，所述催化劑量優選的是相對于山梨糖醇100質量份而為5質量份～60質量份。所述催化劑量更優選的是相對于山梨糖醇100質量份而為10質量份～60質量份，進而優選20質量份～60質量份或25質量份～60質量份。
在本發明的脫水反應中，由于伴隨著大量的副反應，因此反應溫度的控制重要。若反應溫度過低，則反應速度小，需要長時間的反應時間而缺乏實用性。若溫度過高，則所需的異山梨酯的選擇性降低，副產物變多。從這種觀點來看，本發明的優選的反應溫度為約110℃～約170℃，更優選115℃～160℃，特別優選120℃～150℃或120℃～145℃或125℃～135℃。
另外，本發明的脫水反應可通過在任意的壓力下保持已與催化劑接觸的糖醇而進行。所述脫水反應優選的是在周圍壓力下或減壓下進行，更優選的是在減壓下、例如1000hPa以下、850hPa以下、750hPa以下、500hPa以下、400hPa以下或10hPa以下的壓力下進行。另一方面，壓力的下限僅依賴于所使用的反應裝置，并無特別限制，一般而言，只要在5hPa～周圍壓力的壓力下進行反應則充分。
本發明的脫水反應的反應時間若過短，則無法達成充分的異山梨酯產率，因此優選1小時以上，更優選1.5小時以上。然而，在過長的情況下，擔心成本增加或副產物的產生的增加。從這種觀點來看，反應時間優選1小時～10小時，更優選1.5小時～8小時，特別優選2小時～6小時。
例如，本發明的方法中，作為固體酸催化劑的酸型-β沸石可直接與處于原料的固體狀態的糖醇混合，在上文所述的既定溫度下反應既定時間，能以所謂批次式進行反應。或者，也可將經成型的酸型-β沸石催化劑填塞至管式反應管中，在其中導入經調整為液體形態的糖醇并使其流通而連續地反應。
利用水對反應后的產物及殘留的原料(山梨糖醇)與催化劑的混合物進行提取，并進行過濾，由此可將催化劑與產物分離。利用過濾而分離的催化劑在經干燥、煅燒后，可再使用。
如上文所述在山梨糖醇的脫水反應中，可生成多種中間體，僅其中的特定中間體可生成異山梨酯，但本發明的催化劑、及使用該催化劑的本發明的方法可達成作為目標的異山梨酯以高選擇性及高產率的生成。
以下，通過實施例對本發明進行說明，但本發明不受這些實施例等的任何限定。
實施例
實施例1
取182mg的山梨糖醇粉末(關東化學(股)制造)至反應容器(燒瓶)中，與50mg的酸型-β沸石(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造的H-BEA-50，Si/Al＝25)充分混合。將加入有山梨糖醇與H-BEA-50混合物的燒瓶在油浴中升溫到130℃，進而在130℃下保持2小時(周圍壓力)。在混合物中添加20ml水進行過濾，由此將H-BEA-50分離。利用高效液相色譜儀對水溶液進行分析，對產物進行定量。異山梨酯的產率為65％。
實施例2
除了使用H-BEA-150(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，酸型-β沸石，Si/Al＝75)代替H-BEA-50以外，利用與實施例1相同的方法、條件來進行反應。將反應時間變更為0.5小時、1小時、1.5小時、2小時、3小時、4小時，共計實施6次。異山梨酯的產率在0.5小時的情況下為17％；1小時的情況下為40％，1.5小時的情況下為62％；2小時、3小時、4小時的情況下均為68％。
實施例3
除了將反應溫度設定為140℃以外，與實施例2同樣地實施。異山梨酯的產率在反應時間為0.5小時的情況下成為42％，1小時的情況下成為67％，1.5小時的情況下成為68％，2小時的情況下成為65％，3小時的情況下成為62％，4小時的情況下成為59％。
實施例4
除了將反應溫度設定為120℃以外，利用與實施例1相同的方法、條件來進行反應。將反應小時變更為1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、7小時、8小時，共計實施7次。異山梨酯的產率在反應時間為1小時的情況下成為14％，2小時之時成為32％，3小時的情況下成為58％，4小時的情況下成為68％，5小時的情況下成為74％，7小時的情況下成為70％，8小時的情況下成為70％。
實施例5
使用與實施例2相同的未使用的催化劑(H-BEA-150)，利用與實施例2相同的方法反應5小時。此時的異山梨酯的產率為74％。通過由過濾將使用后的催化劑回收并在120℃下干燥5小時后，在空氣中在500℃下煅燒3小時，使催化劑再生。利用相同的方法、條件使其進行第2次反應，此時的異山梨酯的產率與新(fresh)的催化劑同等而為74％。進一步重復進行3次的情況下，異山梨酯的產率為71％，第4次為66％，第5次為62％。
實施例6
除了將0.26g的市售的山梨糖醇水溶液(關東化學(股)制造，濃度為70質量％)(山梨糖醇含量為0.182g)與0.05g的H-BEA-150催化劑混合以外，利用與實施例2相同的方法在140℃下進行2.5小時反應。此時的異山梨酯的產率為57％。
比較例1
除了使用酸型絲光沸石沸石(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，Si/Al＝45)以外，與實施例1同樣地實施。異山梨酯的產率為3％。
比較例2
除了使用酸型ZSM-5(Si/Al＝40)以外，與實施例1同樣地實施。異山梨酯的產率為27％。
比較例3
除了使用酸型Y沸石(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，HUSY，Si/Al＝40)以外，與實施例1同樣地實施。異山梨酯的產率為22％。
比較例4
除了使用H-BEA-35(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)公司制造，酸型-β沸石，Si/Al＝17.5)以外，與實施例1同樣地實施。異山梨酯的產率為15％。
比較例5
除了使用作為陽離子交換樹脂的那菲奧-氧化硅(Nafion-Silica)(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)以外，與實施例1同樣地實施。異山梨酯的產率為66％。因析出的碳而變為黑色，無法再使用。
比較例6
除了使用作為均相系催化劑的硫酸以外，與實施例1同樣地實施。異山梨酯的產率為61％。
將以上的實施例1～實施例4、實施例6及比較例1～比較例6的實驗結果匯總示于表2中。另外，將實施例5示于表3中。
根據表1，本發明的催化劑(H-BEA-50)在140℃、1小時的反應中顯示出大致100％的轉化效率、68％的高選擇率。在較其低的120℃下的反應中，在5小時的情況下顯示出74％的異山梨酯選擇率的高的值。
另外表2中顯示，在120℃、5小時的反應條件下，即便重復至少4次并加以再生后，也獲得60％以上的實用的高產率。
[表2]
表2實施例1～實施例4、實施例6及比較例1～比較例6的實驗結果
[表3]
表3實施例5的實驗結果
實施例7
將壓力減壓至700hPa，且利用攪拌子進行攪拌，除此以外，與實施例2同樣地實施。反應時間為4小時的情況下的異山梨酯產率為74％，與實施例2的68％相比增加。
實施例8
將壓力減壓至700hPa，且利用攪拌子進行攪拌，除此以外，與實施例3同樣地實施。反應時間為1小時的情況下的異山梨酯產率為70％，與實施例3的67％相比增加。
實施例9
將壓力減壓至700hPa，且利用攪拌子進行攪拌，除此以外，與實施例4同樣地實施。反應時間為7小時的情況下的異山梨糖醇為73％，與實施例4的70％相比增加。
將以上的實施例7～實施例9的實驗結果示于表4中。通過進行減壓及攪拌，可提高異山梨酯的產率。因此，在該反應條件下重新使用各種催化劑進行山梨糖醇的脫水反應。
[表4]
表4實施例7～實施例9的實驗結果
實施例10
除了將催化劑量設定為12.5mg以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為23％。
實施例11
除了將催化劑量設定為25mg以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為51％。
實施例12
除了將催化劑量設定為37.5mg以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為62％。
實施例13
除了將催化劑量設定為75mg以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為72％。
實施例14
除了將催化劑量設定為100mg以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為70％。
實施例15
除了將壓力設定為＜10hPa以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為75％。
實施例16
除了將壓力設定為350hPa以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為72％。
實施例17
除了將壓力設定為1000hPa以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為71％。
實施例18
除了使用在550℃下煅燒了8小時的H-BEA-50(酸型-β沸石，Si/Al＝25)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為68％。
比較例7
除了使用在550℃下煅燒了8小時的H-BEA-25(科萊恩催化劑(Clariant-catalysts)制造，酸型-β沸石，Si/Al＝12.5)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為41％。
比較例8
除了使用在550℃下煅燒了8小時的H-BEA-35(酸型-β沸石，Si/Al＝17.5)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為51％。
比較例9
除了使用酸型ZSM-5沸石(Si/Al＝12.5)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為9％。
比較例10
除了使用酸型ZSM-5沸石(Si/Al＝45)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為27％。
比較例11
除了使用酸型Y沸石(Si/Al＝2.6)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為0％。
比較例12
除了使用酸型Y沸石(Si/Al＝15)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為2％。
比較例13
除了使用酸型Y沸石(Si/Al＝40)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為22％。
比較例14
除了使用酸型絲光沸石(Si/Al＝45)以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為3％。
比較例15
除了使用硫酸以外，與實施例7同樣地實施。反應時間為2小時的情況下的異山梨酯的產率為69％。
將以上的實施例10～實施例18、比較例7～比較例15的實驗結果示于表5中。另外，將實施例7、實施例18、比較例7～比較例14的反應時間為2小時的情況下的異山梨酯產率相對于Si/Al比進行繪圖所得的結果示于圖3中。得知Si/Al比超過20的酸型-β沸石特異地以高產率提供異山梨酯。
[表5]
表5實施例10～實施例18、比較例7～比較例15的實驗結果