本發明涉及一種在氧和臭氧的共存下對基質進行氧化時使用的氧-臭氧共存下氧化反應用的固體酸催化劑、及使用有該固體酸催化劑的氧化物的制造方法。本申請主張2014年8月29日在日本所申請的日本特愿2014-175314的優先權，在此引用其內容。
背景技術：
氧化反應為有機化學工業中的最基本的反應之一，開發有各種氧化方法。專利文獻1中記載有使用脂溶性酰亞胺化合物作為催化劑，利用分子狀氧等對可生成自由基的化合物進行氧化的方法。根據該方法，可以使多種多樣的有機基質氧化從而得到對應的氧化物。但是，該方法在基質的轉化率或目標化合物的收率等方面不能說是一定能夠在工業上充分滿足的方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2002-331242號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
因此，本發明的目的在于，提供一種在氧和臭氧的共存下對基質進行氧化時使用的氧-臭氧共存下氧化反應用的固體酸催化劑，其是可以將該基質以高的轉化率進行氧化的固體酸催化劑。
本發明的其它目的在于，提供一種由基質以高的收率得到氧化物(含氧化合物等)的方法。
用于解決課題的技術方案
本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現：在特定的固體酸催化劑的存在下且在氧和臭氧的共存下對基質進行氧化時，可以以高的轉化率使該基質氧化，另外，以高的收率得到對應的氧化物(含氧化合物等)，完成了本發明。
即，本發明涉及以下發明。
[1]一種氧-臭氧共存下氧化用固體酸催化劑，其是在氧和臭氧的共存下對下述基質(A)進行氧化時使用的氧化反應用的固體酸催化劑，其中，
過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載于至少在表面具有哈米特的酸度函數(H0)為-9以下的強酸或超強酸的載體，
基質(A)選自下述的化合物：(A1)在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀鏈烷烴、及(A10)烯烴。
[2]一種氧-臭氧共存下氧化用固體酸催化劑，其是在氧和臭氧的共存下對下述基質(A)進行氧化時使用的氧化反應用固體酸催化劑，其中，
過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載于下述的載體，所述載體至少在表面具有選自硫酸、硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、金屬氧化物超強酸、及氟化磺酸類樹脂中的至少1種強酸或超強酸，
基質(A)選自下述的化合物：(A1)在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀鏈烷烴、及(A10)烯烴。
[3]如上述[1]或[2]所述的固體酸催化劑，其中，所述在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物(A1)為：(A1-1)伯醇或仲醇，或者伯硫醇或仲硫醇；(A1-2)在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的醚，或者在硫原子的鄰位上具有碳-氫鍵的硫醚；或者，(A1-3)在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的縮醛(也包含半縮醛)，或者在硫原子的鄰位上具有碳-氫鍵的硫代縮醛(也包含硫代半縮醛)。
[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述具有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2)為：(A2-1)含羰基的化合物；(A2-2)含硫代羰基的化合物；或者(A2-3)亞胺類。
[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述具有次甲基碳原子的化合物(A3)為：(A3-1)含有作為環的構成單元的次甲基(即次甲基碳-氫鍵)的環狀化合物；或(A3-2)具有次甲基碳原子的鏈狀化合物。
[6]如上述[1]～[5]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物(A4)為：(A4-1)芳香族性環的鄰位(所謂的芐基位)上具有甲基或亞甲基的芳香族化合物；或者(A4-2)在不飽和鍵的鄰位上具有甲基或亞甲基的非芳香族性化合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述脂環式化合物(＝非芳香族性環狀烴)(A5)為：(A5-1)環鏈烷烴類；或者(A5-2)環鏈烯類。
[8]如上述[1]～[7]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述共軛化合物(A6)為共軛二烯類(A6-1)、α,β-不飽和腈(A6-2)、或α,β-不飽和羧酸或其衍生物(A6-3)。
[9]如上述[1]～[8]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述胺化合物(A7)為伯或仲胺。
[10]如上述[1]～[9]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香族化合物(A8)為至少具有1個苯環的芳香族烴或至少苯環多個縮合成的縮合多環式芳香族烴。
[11]如上述[1]～[10]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述直鏈狀鏈烷烴(A9)為碳原子數1～30的直鏈狀鏈烷烴。
[12]如上述[1]～[11]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述烯烴(A10)為鏈狀烯烴或環狀烯烴。
[13]如上述[1]～[12]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述基質(A)為烴。
[14]如上述[13]所述的固體酸催化劑，其中，所述烴為選自脂肪族烴、脂環式烴、及芳香族烴中的至少1個。
[15]如上述[1]～[14]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述載體為由氟化磺酸類樹脂構成的顆粒或粉粒體，或者為在固體表面上形成有氟化磺酸類樹脂的覆膜的載體。
[16]如上述[1]～[15]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述過渡金屬為選自鈷、錳、釩、鐵、鋯、鎢及鉬中的至少1種。
[17]如上述[1]～[16]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述過渡金屬為選自鈷、錳、釩、鐵及鋯中的至少1種。
[18]如上述[1]～[17]中任一項所述的固體酸催化劑，其中，所述過渡金屬為選自鈷及錳中的至少1種。
[19]如上述[1]～[18]中任一項所述的固體酸催化劑，其形狀為顆粒狀、膜狀或管狀。
[20]一種氧化物的制造方法，其特征在于，在上述[1]～[19]中任一項所述的固體酸催化劑的存在下，在氧及臭氧的共存下對下述基質(A)進行氧化。
基質(A)選自化合物：(A1)在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀鏈烷烴、及(A10)烯烴。
[21]如上述[20]所述的氧化物的制造方法，其進一步在具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物的存在下對基質進行氧化。
發明的效果
根據本發明，由于在特定的固體酸催化劑的存在下且在氧和臭氧的共存下對基質進行氧化，因此，氧化速度顯著地提高，可以使廣泛的基質以高的轉化率進行氧化。另外，即使基質為烴，特別為直鏈狀鏈烷，也可以以高的收率得到氧化物(含氧化合物等)。
具體實施方式
[反應基質]
作為用作本發明中反應基質(A)的有機化合物(有機基質)，優選能夠生成穩定的自由基的化合物，可舉出選自下述的化合物：(A1)在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀鏈烷烴、及(A10)烯烴。
這些化合物在不阻礙反應的范圍下可以具有各種取代基。作為所述取代基，可舉出例如：鹵原子、羥基、巰基、氧代基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或無取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或無取代氨基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環基等。
作為在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物(A1)，可以例示：(A1-1)伯醇或仲醇，或者伯硫醇或仲硫醇；(A1-2)在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的醚，或者在硫原子的鄰位上具有碳-氫鍵的硫醚；(A1-3)在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的縮醛(也包含半縮醛)，或者在硫原子的鄰位上具有碳-氫鍵的硫代縮醛(也包含硫代半縮醛)等。
在所述(A1-1)中的伯醇或仲醇中包含廣泛圍的醇。另外，醇可以為1元、2元、或多元醇的任一種。
作為代表的伯醇，可舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、三亞甲基二醇、六亞甲基二醇、季戊四醇等碳原子數1～30左右(優選1～20、特別優選1～15)的飽和或不飽和脂肪族伯醇；環戊基甲基醇、環己基甲基醇、2-環己基乙基醇等飽和或不飽和脂環式伯醇；芐醇、2-苯基乙基醇、3-苯基丙基醇、肉桂醇等芳香族伯醇；2-羥基甲基吡啶等雜環式醇。
作為代表的仲醇，包含：2-丙醇、仲丁基醇、2-戊醇、2-辛醇、2-戊烯-4-醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇或2,3-戊二醇等鄰二醇類等碳原子數3～30左右(優選3～20、特別優選3～15)的飽和或不飽和脂肪族仲醇；1-環戊基乙醇、1-環己基乙醇等在羥基鍵合的碳原子上鍵合有脂肪族烴基和脂環式烴(環烷基等)的仲醇；環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二醇、2-環己烯-1-醇、2-金剛烷醇、在橋頭位上具有1～4個羥基的2-金剛烷醇、在金剛烷環上具有氧代基團的2-金剛烷醇等3～20元左右(優選3～15元、特別優選5～15元、最優選5～8元)的飽和或不飽和脂環式仲醇(包含交聯環式仲醇)；1-苯基乙醇等芳香族仲醇；1-(2-吡啶基)乙醇等雜環式仲醇等。
并且，在代表的醇中也包含：1-金剛烷甲醇、α-甲基-1-金剛烷甲醇、3-羥基-α-甲基-1-金剛烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金剛烷甲醇、α-甲基-3a-全氫茚甲醇、α-甲基-4a-十氫化萘甲醇、α-甲基-4a-全氫芴甲醇、α-甲基-2-三環[5.2.1.02,6]癸烷甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇等具有交聯環烴基的醇(在羥基鍵合的碳原子上鍵合有交聯環烴基的化合物等)。
作為所述(A1-1)中的伯硫醇或仲硫醇，可舉出與所述伯醇或仲醇對應的硫醇。
作為所述(A1-2)中的在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的醚，可舉出例如：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二烯丙基醚等脂肪族醚類；苯甲醚、苯乙醚、二芐基醚、苯基芐基醚等芳香族醚類；二氫呋喃、四氫呋喃、吡喃、二氫吡喃、四氫吡喃、嗎啉、色滿、異色滿等環狀醚類(芳香環或非芳香環可以進行縮合)等。
作為所述(A1-2)中的在硫原子的鄰位上具有碳-氫鍵的硫醚，可舉出與所述在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的醚對應的硫醚。
作為所述(A1-3)中的在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的縮醛，可舉出例如由醛和醇或酸酐等所衍生的縮醛、在該縮醛中包含環狀縮醛及非環狀縮醛。作為所述醛，可舉出例如：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛等脂肪族醛；環戊烷甲醛、環己烷甲醛等脂環式醛；苯甲醛、苯基乙醛等芳香族醛等。另外，作為所述醇，可舉出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、芐醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二溴-1,3-丙二醇等二元醇等。作為代表的縮醛，可例示：1,3-二氧雜戊環、2-甲基-1,3-二氧雜戊環、2-乙基-1,3-二氧雜戊環等1,3-二氧雜戊環化合物；2-甲基-1,3-二噁烷等1,3-二噁烷化合物；乙醛二甲基縮醛等二烷基縮醛化合物等。
作為所述(A1-3)中的在硫原子的鄰位上具有碳-氫鍵的硫代縮醛，可舉出與所述在氧原子的鄰位上具有碳-氫鍵的縮醛對應的硫代縮醛。
作為所述具有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2)，可舉出：(A2-1)含羰基的化合物、(A2-2)含硫代羰基的化合物、(A2-3)亞胺類等。在含羰基的化合物(A2-1)中包含酮及醛，可舉出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、3-戊酮、甲基乙烯基酮、甲基環己基酮、苯乙酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、4-甲基環己酮、異佛爾酮、環癸酮、環十二酮、1,4-環辛烷二酮、2,2-雙(4-氧代環己基)丙烷、2-金剛烷酮等環狀酮類；聯乙酰基(2,3-丁二酮)、聯苯甲酰基(＝芐基)、乙酰基苯甲酰基、環己烷-1,2-二酮等1,2-二羰基化合物(α-二酮類等)；乙偶姻、苯偶姻等α-酮醇類；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛等脂肪族醛；環己基醛、檸檬醛、香茅醛等脂環式醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、茴香醛、鄰苯二甲醛、異鄰苯二甲醛、對苯二甲醛等芳香族醛；糠醛、煙醛等雜環醛等。
作為含硫代羰基的化合物(A2-2)，可舉出與所述含羰基的化合物(A2-1)對應的含硫代羰基的化合物。
亞胺類(A2-3)中包含：所述含羰基的化合物(A2-1)、由氨或胺類(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、芐胺、環己基胺、苯胺等胺；羥基胺、O-甲基羥基胺等羥基胺類；肼、甲基肼、苯基肼等肼類等)所衍生的亞胺類(也包含肟或腙)。
所述具有次甲基碳原子的化合物(A3)中包含：(A3-1)含有作為環的構成單元的次甲基(即次甲基碳-氫鍵)的環狀化合物；(A3-2)具有次甲基碳原子的鏈狀化合物。
環狀化合物(A3-1)中包含：(A3-1a)具有至少1個次甲基的交聯環式化合物；(A3-1b)在環上鍵合有烴基的非芳香族性環狀化合物(脂環式烴等)。另外，在所述交聯環式化合物中也包含2個環共用2個碳原子的化合物(例如縮合多環式芳香族烴類的氫化生成物等)。
作為交聯環式化合物(A3-1a)，可舉出例如：十氫化萘、雙環[2.2.0]己烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一碳烷、雙環[3.3.3]十一碳烷、側柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、莰烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟腦、樟腦酸、茨烯、三環烯、三環[5.2.1.03,8]癸烷、三環[4.2.1.12,5]癸烷、外三環[5.2.1.02,6]癸烷、內三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一碳烷、三環[4.2.2.12,5]十一碳烷、內三環[5.2.2.02,6]十一碳烷、金剛烷、1-金剛烷醇、1-氯金剛烷、1-甲基金剛烷、1,3-二甲基金剛烷、1-甲氧基金剛烷、1-羧基金剛烷、1-甲氧基羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫蒽、全氫苊、全氫菲、全氫非那烯、全氫茚、奎寧環等2～4環式的交聯環式烴或交聯雜環化合物、及它們的衍生物等。這些交聯環式化合物在橋頭位(在2個環共用2個原子的情況下相當于接合部位)上具有次甲基碳原子。
作為在環上鍵合有烴基的非芳香族性環狀化合物(A3-1b)，可舉出：1-甲基環戊烷、1-甲基環己烷、檸檬萜、薄荷烯、薄荷醇、蒔蘿薄荷酮、薄荷酮等碳原子數1～20左右(優選1～10)的烴基(例如烷基等)鍵合于環上的3～15元左右的脂環式烴、及其衍生物等。在環上鍵合有烴基的非芳香族性環狀化合物(A3-1b)在環和所述烴基的鍵合部位上具有次甲基碳原子。
作為具有次甲基碳原子的鏈狀化合物(A3-2)，可以例示：具有叔碳原子的鏈狀烴類[例如：異丁烷、異戊烷、異己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等碳原子數4～20左右(優選4～10)的脂肪族烴類、及其衍生物]等。
作為所述在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物(A4)，可舉出：在(A4-1)芳香族性環的鄰位(所謂的芐基位)上具有甲基或亞甲基的芳香族化合物；在(A4-2)不飽和鍵(例如碳-氧雙鍵等碳-碳不飽和鍵)的鄰位上具有甲基或亞甲基的非芳香族性化合物等。
在所述芳香族性化合物(A4-1)中，芳香族性環可以為芳香族烴環、芳香族性雜環的任一者。在芳香族烴環中包含苯環、縮合碳環(例如萘、薁、苯并二茚、蒽、菲、9,10-苯并菲、芘等4～7元碳環2～10個縮合而成的縮合碳環等)。作為芳香族性雜環，可舉出例如：含有氧原子作為雜原子的雜環(例如呋喃、噁唑、異噁唑等5元環、4-氧代-4H-吡喃等6元環、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯等縮合環等)、含有硫原子作為雜原子的雜環(例如噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑等5元環、4-氧代-4H-硫代吡喃等6元環、苯并噻吩等縮合環等)、含有氮原子作為雜原子的雜環(例如吡咯、吡唑、咪唑、三唑等5元環、吡啶、噠嗪、嘧啶、哌嗪等6元環、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等縮合環等)。
予以說明，芳香族性環的鄰位的亞甲基可以為構成在所述芳香族性環上縮合的非芳香族性環的亞甲基。另外，在所述(A4-1)中，可以在與芳香族性環鄰接的位置上存在甲基和亞甲基的兩種基團。
作為在芳香族性環的鄰位上具有甲基的芳香族化合物，可以例示例如：在芳香環上取代有1～6個左右的甲基的芳香族烴類(例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰叔丁基甲苯、間叔丁基甲苯、對叔丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-異丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、均三甲基苯、假枯烯、均四甲苯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4'-二甲基聯苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯酸、三甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸等)、在雜環上取代有1～6個左右的甲基的雜環化合物(例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等)。
作為在芳香族性環的鄰位上具有亞甲基的芳香族化合物，可以例示例如：具有碳原子數2以上的烷基或取代烷基的芳香族烴類(例如乙基苯、丙基苯、丁基苯、1,4-二乙基苯、二苯基甲烷等)、具有碳原子數為2以上的烷基或取代烷基的芳香族性雜環化合物(例如2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶、4-丁基喹啉等)、為在芳香族性環上縮合有非芳香族性環而成的化合物、且在鄰接于該非芳香族性環中的芳香族性環的部位具有亞甲基的化合物(例如二氫萘、茚、茚滿、四氫化萘、芴、苊、菲、茚酮、呫噸等)。
在不飽和鍵的鄰位上具有甲基或亞甲基的非芳香族性化合物(A4-2)可以例示例如(A4-2a)在所謂的烯丙基位上具有甲基或亞甲基的鏈狀不飽和烴類、(A4-2b)在羰基的鄰位上具有甲基或亞甲基的化合物。
作為所述鏈狀不飽和烴類(A4-2a)，可以例示例如：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1,5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯等碳原子數3～20左右的鏈狀不飽和烴類。在所述化合物(A4-2b)中包含酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮等鏈狀酮類；環己酮等環狀酮類)、羧酸或其衍生物(例如乙酸、丙酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚酸、苯基乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、及它們的酯等)。
在所述脂環式化合物(＝非芳香族性環狀烴)(A5)中包含(A5-1)環鏈烷烴類及(A5-2)環鏈烯烴類。
作為所述環鏈烷烴類(A5-1)，可舉出例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十四烷、環十六烷、環二十四烷、環三十烷等具有3～30元(優選5～30元、特別優選5～20元)的環鏈烷環的化合物、及它們的衍生物等。
在所述環鏈烯烴類(A5-2)中包含例如：環丙烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、環己烯、1-甲基-環己烯、異佛爾酮、環庚烯、環十二碳烯等具有3～30元(優選3～20元環、特別優選3～12元)的環鏈烯環的化合物；環戊二烯、1,3-環己二烯、1,5-環辛二烯等環鏈二烯類；環辛三烯等環鏈三烯類；及它們的衍生物等。
所述共軛化合物(A6)可舉出：共軛二烯類(A6-1)、α,β-不飽和腈(A6-2)、α,β-不飽和羧酸或其衍生物(例如酯、酰胺、酸酐等)(A6-3)等。
作為共軛二烯類(A6-1)，可舉出例如：丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯等。另外，在共軛二烯類(A6-1)中也包含雙鍵和三鍵共軛的化合物(例如乙烯基乙炔等)。
作為α,β-不飽和腈(A6-2)，可舉出例如(甲基)丙烯腈等。
作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物(A6-3)，可舉出例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
作為所述胺化合物(A7)，可舉出例如：伯胺或仲胺[例如：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、乙二胺、1,4-丁二胺、羥基胺、乙醇胺等脂肪族胺；環戊基胺、環己基胺等脂環式胺；芐胺、甲苯胺等芳香族胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚啉等環狀胺(芳香族性或非芳香族性環可以進行縮合)]等。
作為所述芳香族化合物(A8)，可舉出例如：苯、萘、苊、菲、蒽、丁省等至少具有1個苯環的芳香族烴；至少苯環多個縮合(例如2～10個)而成的縮合多環式芳香族烴等。另外，在所述苯環中，非芳香族性碳環、芳香族性雜環、或非芳香族性雜環可以進行縮合。這些芳香族化合物可以具有1個或2個以上的取代基。作為具有取代基的芳香族化合物，具體而言，可舉出：2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1-溴蒽、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧基羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽、2-甲基戊搭烯等。
作為所述直鏈狀鏈烷(A9)，可舉出例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷等碳原子數1～30左右(優選碳原子數1～20)的直鏈狀鏈烷。
作為所述烯烴(A10)，可舉出例如：可以具有取代基(例如羥基、酰氧基等)的α-烯烴、內烯烴、及二烯等具有多個碳-碳雙鍵的烯烴等。具體而言，可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-己烯、2-己烯、1-乙酰氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩等鏈狀烯烴；環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環十二碳烯、1,4-環己二烯、檸檬萜、1-對薄荷烯、3-對薄荷烯、香芹醇、雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-冰片烯等環狀烯烴等。
上述的基質(A)可以單獨使用1種，也可以將同種或不同種的物質組合2種以上而使用。在本發明中，由于在臭氧共存下使用作為氧化劑的氧，因此，可以以非常優異的氧化能力對基質進行氧化。因此，一般而言，認為難以氧化的直鏈狀鏈烷烴(A9)也可以有效地進行氧化，可以以高收率得到對應的氧化物(含氧化合物)。
在本發明中，作為基質(A)，特別優選烴。作為烴，可舉出：脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。
作為脂肪族烴，可舉出例如：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十碳烷、二十一碳烷、二十二碳烷、三十烷、四十烷等直鏈狀鏈烷(例如碳原子數3～30、優選4～20的直鏈狀鏈烷等)；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等支鏈狀鏈烷(例如碳原子數3～30、優選4～20的支鏈狀鏈烷等)；丙烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1,4-己二烯等直鏈狀或支鏈狀的鏈烯或鏈二烯[例如：碳原子數3～30、優選4～20的直鏈狀或支鏈狀的鏈烯或鏈二烯等)等。
作為脂環式烴，可舉出例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十四烷、環十六烷、環三十烷等環鏈烷烴[3～30元(優選5～30元、特別優選5～20元)的環鏈烷烴等]；環丙烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、環己烯、環庚烯、環十二碳烯等環鏈烯[3～30元(優選3～20元、特別優選3～12元)的環鏈烯等]；環戊二烯、1,3-環己二烯、1,5-環辛二烯等環鏈二烯；環辛三烯等環鏈三烯；十氫化萘、雙環[2.2.0]己烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一碳烷、雙環[3.3.3]十一碳烷、降冰片烷、降冰片烯、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[6.2.1.02,7]十一碳烷、金剛烷、全氫蒽、全氫苊、全氫菲、全氫非那烯、全氫茚等2～4環式的交聯環式烴等。
作為芳香族烴，可舉出例如：苯、萘、蒽等碳原子數6～20的芳香族烴等。
另外，所述烴作為取代基，可以具有選自脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基中的1個或2個以上的基團。
作為脂肪族烴基，可舉出從所述脂肪族烴的結構式中除去了1個或2個以上的氫原子的基團(1價或2價以上的脂肪族烴基)。作為1價的脂肪族烴基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基；乙烯基、異丙烯基、1-丁烯基等碳原子數2～10的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子數2～10的炔基等。作為2價的脂肪族烴基，可舉出例如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、異亞丙基、四亞甲基等碳原子數1～10的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基等。作為3價的脂肪族烴基，可舉出例如：1,2,3-丙烷甲苯基等碳原子數1～10的鏈烷甲苯基等。
作為脂環式烴基，可舉出從所述脂環式烴的結構式中除去了1個或2個以上的氫原子的基團(1價或2價以上的脂環式烴基)。作為脂環式烴基，可舉出例如：環戊基、環己基等環烷基；環戊烯基、環己烯基等環烯基；金剛烷-1-基、降冰片烷-2-基、降冰片烷-7,7-二基等交聯環式烴基等。
作為芳香族烴基，可舉出從所述芳香族烴的結構式中除去了1個或2個以上的氫原子的基團(1價或2價以上的芳香族烴基)。作為芳香族烴基，可舉出例如：苯基、1-萘基、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等。
另外，在所述烴中包含以脂環式烴和芳香族烴共用2個碳原子的形式縮合成的化合物。作為這種化合物，可舉出例如：茚滿、四氫化萘、芴、苊等。
所述烴可以在不損害反應的范圍內具有1個或2個以上的烴基以外的取代基，也可以不具有。
在本發明中，用作反應基質的烴的碳原子數沒有特別限制，優選為2～30左右，更優選為3～25，進一步優選為4～20。
在本發明中，作為優選的烴，可舉出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十碳烷等直鏈狀鏈烷(例如碳原子數3～30、優選4～20的直鏈狀鏈烷烴等)；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等支鏈狀鏈烷烴(例如碳原子數3～30、優選4～20的支鏈狀鏈烷等)；環戊烷、環己烷等環鏈烷[3～30元(優選5～30元、特別優選5～20元)的環鏈烷等]；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰叔丁基甲苯、間叔丁基甲苯、對叔丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-異丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、均三甲苯、假枯烯、均四甲苯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4'-二甲基聯苯、乙苯、丙苯、丁苯、1,4-二乙基苯等在芳香環上鍵合有1個或2個以上的烷基(例如碳原子數1～6的烷基等)的芳香族烴；四氫化萘、芴等以脂環式烴和芳香族烴共用2個碳原子的形式縮合成的化合物等。
特別是在本發明中，即使為用現有的方法難以有效地進行氧化的直鏈狀鏈烷烴，也可以以高的收率進行氧化，因此，在使用直鏈狀鏈烷作為基質的情況下，是特別有用的。
[氧化劑]
在本發明中，其特征在于，在臭氧的共存下使用作為氧化劑的氧。在本發明中，在氧和臭氧的存在下、或氧氣和臭氧氣體的流通下進行反應。通過將作為氧化劑的氧與臭氧一起使用，可以促進從基質(A)奪氫，可以使自由基反應活化。因此，在溫和的條件下(反應壓力：常壓、反應溫度：例如室溫～200℃左右、優選50～130℃、特別優選60～100℃)下也可以促進氧化反應。在氧氣和臭氧氣體的流通下進行反應時，作為含臭氧氣體的氧氣中所占的臭氧氣體量，從反應性及經濟性的觀點出發，為氧氣的例如0.1～10體積％左右。
作為氧，優選使用分子狀氧。作為分子狀氧，可以使用純粹的氧，也可以使用用氮、氦、氬、二氧化碳等非活性氣體進稀釋了的氧、或常壓或加壓(1～100氣壓)的空氣。只要相對于1摩爾的作為基質的基質(A)分子狀氧的使用量為1摩爾以上，就沒有特別限定。
本發明中，臭氧具有作為自由基產生劑的作用。作為臭氧，優選使用臭氧氣體。只要相對于1摩爾的基質(A)臭氧氣體的使用量為0.01摩爾以上即可，沒有特別限定。另外，只要反應順利地進行，臭氧氣體的供給可以間斷地進行，也可以連續地進行。另外，作為自由基產生劑，可以與臭氧一起使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)等。
[固體酸催化劑]
本發明的氧-臭氧共存下氧化用固體酸催化劑為過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載于下述載體的催化劑，所述載體至少在表面具有哈米特的酸度函數(H0)為-9以下的強酸或超強酸。另外，本發明的氧-臭氧共存下氧化用固體酸催化劑可以為過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載于下述載體的催化劑，所述載體至少在表面具有選自硫酸、硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、金屬氧化物超強酸、及氟化磺酸類樹脂中的至少1種強酸或超強酸。
作為所述哈米特的酸度函數(H0)為-9以下的強酸或超強酸，可舉出例如：濃硫酸、固體強酸、固體超強酸[哈米特的酸度函數(H0)小于-11.93的酸]等。予以說明，如果濃硫酸的哈米特的酸度函數為96％，則H0＝-9.88，如果為98％，則H0＝-10.27，如果為100％，則H0＝-11.93。
作為固體強酸或固體超強酸，可舉出：將液體超強酸(例如SbF5、BF3、BF-SbF5、FSO3H-SbF5、TaF5等)擔載于固體(例如Al2O3、SiO2、沸石、SiO2-Al2O3、聚合物、石墨、金屬等)上而成的固定化液體超強酸；將AlCl3或AlBr3、和CuSO4、CuCl2、Ti2(SO4)3、或TiCl3通過磨碎混合而制備的二元金屬鹽；使硫酸離子吸附于金屬氧化物(例如Fe2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、SnO2、Al2O3、SiO2等)并進行燒成擔載結合的硫酸化金屬氧化物；向所述硫酸化金屬氧化物添加了Ir、Pt等貴金屬而形成的貴金屬/硫酸化金屬氧化物；使WO3、MoO3、B2O3等吸附于金屬氧化物(例如ZrO2、SnO2、TiO2、Fe2O3等)、并在高溫下進行燒成而成的金屬氧化物超強酸；強酸性或超強酸性離子交換樹脂(-CF3、CF2、SO3H等具有強酸基或超強酸基的非多孔質或多孔質離子交換樹脂等)；雜多酸(含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸等)等。作為所述強酸性或超強酸性離子交換樹脂，可舉出氟化磺酸類樹脂(在側鏈上具有含有磺酸基的基團的氟樹脂)等。在優選的氟化磺酸類樹脂中包含具有磺酸基的全氟乙烯基醚單體和四氟乙烯的共聚物[例如：“Nafion(注冊商標)NR50”(Aldrich公司制造)、“Nafion(注冊商標)H”(杜邦公司制造)等]等。
作為本發明中使用的載體，其中，優選硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、金屬氧化物超強酸、強酸性或超強酸性離子交換樹脂(氟化磺酸類樹脂等)，特別優選硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、氟化磺酸類樹脂。由于硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、氟化磺酸類樹脂的酸強度特別高，因此，可以更有效地擔載過渡金屬化合物。作為硫酸化金屬氧化物，優選硫酸化氧化鋯、硫酸化錫、硫酸化鉿等，作為貴金屬/硫酸化金屬氧化物，優選Pt/硫酸化氧化鋯、Ir/硫酸化氧化鋯、Pd/硫酸化氧化鋯等。其中，作為所述載體，可以優選使用工業上容易獲得的硫酸化氧化鋯、氟化磺酸類樹脂。尤其是，作為所述載體，優選氟化磺酸類樹脂(例如“Nafion(注冊商標)”等具有磺酸基的全氟乙烯基醚單體和四氟乙烯的共聚物等)。
在所述“至少在表面具有哈米特的酸度函數(H0)為-9以下的強酸或超強酸的載體”中包含例如：(i)以哈米特的酸度函數(H0)為-9以下的強酸或超強酸其自身為載體的載體、(ii)在固體的表面形成有所述哈米特的酸度函數(H0)為-9以下的強酸或超強酸的覆膜的載體等。
作為所述(ii)中的固體，可舉出例如：Al2O3、SiO2、沸石、SiO2-Al2O3、玻璃等無機氧化物(包含復合氧化物)、活性炭、石墨、金屬等無機物質；樹脂(聚合物)等。作為所述樹脂，可舉出例如：Teflon(注冊商標)、PCTFE等氟類樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等。
在本發明中，所述載體的形狀或粒徑沒有特別限定，可以從顆粒狀、粉末狀、粒狀、膜狀、管狀、作為其它固體催化劑通常所使用的形狀中選擇而使用。所述載體可以在流動反應器等反應器的內壁面作為覆膜而形成。
作為所述載體，特別優選在由氟化磺酸類樹脂構成的顆粒或粉粒體、或固體[例如：樹脂或無機物質(無機氧化物等)]的表面形成有氟化磺酸類樹脂的覆膜的載體。
作為所述過渡金屬，大多使用周期表第3～12族的金屬元素。例如，作為所述金屬元素，可舉出：周期表第3族元素(Sc、鑭系元素、錒系元素等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf等)、第5族元素(V等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe、Ru等)、第9族元素(Co、Rh等)、第10族元素(Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(Cu等)、第12族元素(Zn等)等。在優選的金屬元素中包含周期表第5～11族元素，可舉出例如第5族～9族元素(Co、Mn、Fe、V、Mo等)。其中，優選Co、Mn、Fe、Zr、Ce、V、Mo、W，特別優選Co、Mn、Fe、Zr、V。金屬元素的原子價沒有特別限制，例如為0～6價左右，優選為2～5價，進一步優選為2～3價。
作為過渡金屬化合物，可舉出所述金屬元素的單質、氫氧化物、氧化物(包含復合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、同多酸的鹽、雜多酸的鹽等無機化合物；有機酸鹽(例如乙酸鹽、丙酸鹽、氰酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽；甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽(例如C6-18烷基磺酸鹽)；可以用苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、癸基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等烷基取代的芳基磺酸鹽(例如C6-18烷基-芳基磺酸鹽)；絡合物等有機化合物。作為構成所述絡合物的配體，可舉出：OH(羥基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、環戊二烯基、鹵素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化合物、NH3(氨合物)、NO、NO2(亞硝酸根)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲繞啉等含氮化合物等。
作為過渡金屬化合物的具體例，例如以鈷化合物為例時，可舉出：氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷等無機化合物；乙酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷等有機酸鹽；乙酰丙酮鈷等絡合物等2價或3價的鈷化合物等。另外，作為錳化合物的實例，可舉出：氫氧化錳、氧化錳、氯化錳、硫酸錳等無機化合物；錳乙酰丙酮等絡合物等2～5價的錳化合物等。作為其它過渡金屬元素的化合物，可示例與所述鈷或錳化合物對應的化合物等。過渡金屬化合物可以單獨或2種以上組合而使用。另外，優選將價數不同的多個過渡金屬化合物(例如2價的金屬化合物和3價的金屬化合物)組合而使用。作為本發明中的過渡金屬化合物，作為過渡金屬，優選具有Co(鈷)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Zr(鋯)、Ce(鈰)、V(釩)、Mo(鉬)或W(鎢)、特別優選具有Co、Mn、Fe、Zr或V的化合物，其中，優選鈷化合物、錳化合物(特別鈷化合物、錳化合物的有機酸鹽)，在可以抑制催化劑的活性降低方面，特別優選將鈷化合物和錳化合物組合而使用。
另外，作為過渡金屬離子，優選鈷離子、錳離子、鐵離子、鋯離子、鈰離子等，特別優選將鈷離子、錳離子、或鈷離子和錳離子組合而使用。
作為使過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載于所述載體的方法，可以通過慣用的方法、例如含浸法、燒成法、沉淀法、離子交換法等而進行。予以說明，所述載體在流動反應器等反應器的內壁面以覆膜的形式形成的情況下，通過使過渡金屬化合物的溶液在該反應器內流通，可以將過渡金屬擔載于載體。
作為過渡金屬(單質、化合物或離子)的擔載量，相對于所述載體，例如以過渡金屬化合物等中的金屬原子計為0.001～20重量％左右，優選為0.01～20重量％左右，特別為0.1～10重量％左右。另外，將利用過渡金屬離子對載體進行離子交換的情況下，作為其離子交換量，相對于載體，例如以過渡金屬離子中的金屬原子計為0.001～20重量％左右，優選為0.01～20重量％左右，特別為0.1～10重量％左右。
[氧化物的制造方法]
本發明的氧化物的制造方法中，在所述固體酸催化劑的存在下，在氧及臭氧的共存下對所述基質(A)進行氧化。
在本發明中，可以使用溶劑，但也可以不使用溶劑。溶劑的使用量例如為基質(A)和該基質(A)的氧化物的總量為反應體系內的液體成分總量的70重量％以上左右、優選85重量％以上、特別優選95重量％以上的量。而且，在實質上不使用溶劑的情況下，不需要使作為反應生成物的氧化物和溶劑進行分離，可以消除制造工藝的繁雜。
作為所述溶劑，可舉出例如：乙酸、丙酸等有機酸；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；己烷、辛烷等脂肪族烴；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵化烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；及這些混合溶劑等。
就所述固體酸催化劑的使用量(使用2種以上的情況下為其總量)而言，反應形式為間歇式的情況下，作為在該固體酸催化劑中擔載于載體的過渡金屬，相對于基質(A)，例如為0.00001～10摩爾％左右，優選為0.2～2摩爾％。
[具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物]
在本發明中，為了更促進基質(A)的氧化反應，可以與所述固體酸催化劑一起使用具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物(以下，有時簡稱為“酰亞胺化合物”)。作為具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物，可舉出例如下述式(I)表示的化合物。
[化學式1]
式(I)中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基)。氮原子和X之間的鍵為單鍵或雙鍵。所述酰亞胺化合物在分子中可以具有多個式(I)表示的環狀酰亞胺骨架。另外，所述酰亞胺化合物在所述X為-OR基且R為羥基的保護基的情況下，除環狀酰亞胺骨架中的R之外的部分(N-氧基環狀酰亞胺骨架)可以經由R而多個鍵合。
式(I)中，作為R所示的羥基的保護基，可舉出例如：烷基(例如甲基、叔丁基等C1-4烷基等)、烯基(例如烯丙基等)、環烷基(例如環己基等)、芳基(例如2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如芐基、2,6-二氯芐基、3-溴芐基、2-硝基芐基、三苯基甲基等)；取代甲基(例如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、芐氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氫吡喃基、四氫呋喃基、可與1-羥基烷基(例如1-羥基乙基、1-羥基己基、1-羥基癸基、1-羥基十六烷基、1-羥基-1-苯基甲基等)的羥基形成縮醛或半縮醛基的基團等；酰基(例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚酰基、硬脂酰基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族飽和或不飽和酰基；乙酰乙酰基；環戊烷羰基、環己烷羰基等環鏈烷羰基等脂環式酰基；苯甲酰基、萘酰基等芳香族酰基等)；磺酰基(甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、三氟甲烷磺酰基、苯磺酰基、對甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷基氧基羰基(例如芐基氧基羰基、對甲氧基芐基氧基羰基等)、取代或無取代氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、從無機酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)中除去了OH基的基團、二烷基硫膦基(例如二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
另外，作為X為-OR基的情況下，作為除環狀酰亞胺骨架中的R之外的部分(N-氧基環狀酰亞胺骨架)經由R而多個鍵合時的R，可舉出例如：草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、鄰苯二甲酰基、間苯二甲酰基、對苯二甲酰基等聚羧酸酰基；羰基；亞甲基、乙叉基、異丙叉基、環戊叉基、環己叉基、芐叉基等多價的烴基(特別是與2個羥基形成縮醛鍵的基團)等。
優選的R中包含例如：氫原子；可與羥基形成縮醛或半縮醛基的基團；通過從羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸中除去了OH基的基團(酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等)的水解而可脫離的水解性保護基等。
式(I)中，n表示0或1。即，式(I)在n為0的情況下，表示5元的環狀酰亞胺骨架，在n為1的情況下，表示6元的環狀酰亞胺骨架。
作為所述酰亞胺化合物的代表的實例，可舉出下述式(1)表示的酰亞胺化合物。
[化學式2]
式(1)中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基)。R1、R2、R3、R4、R5、及R6相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的至少2個可以相互鍵合而形成雙鍵，可以與構成環狀酰亞胺骨架的碳原子同時形成環。在所述R1、R2、R3、R4、R5、或R6、或R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的至少2個相互鍵合而形成的雙鍵、或與構成環狀酰亞胺骨架的碳原子同時形成的環上，上述式(1)中所示的環狀酰亞胺基可以進一步形成1個或2個以上。
式(1)表示的酰亞胺化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的鹵原子中包含碘、溴、氯及氟原子。烷基中包含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等碳原子數1～30左右(特別是碳原子數1～20左右)的直鏈狀或支鏈狀烷基。
芳基中包含例如苯基、萘基等，環烷基中包含例如環戊基、環己基等。烷氧基中包含例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二氧烷基、十四烷氧基、十八烷氧基等碳原子數1～30左右(特別是碳原子數1～20左右)的烷氧基。
取代氧羰基可舉出例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己基氧羰基、癸基氧羰基、十六烷基氧羰基等C1-30烷氧基-羰基(特別是C1-20烷氧基-羰基)；環戊基氧羰基、環己基氧羰基等環烷基氧羰基(特別是3～20元環烷基氧羰基)；苯基氧羰基、萘基氧羰基等芳基氧羰基(特別是C6-20芳氧基-羰基)；芐基氧羰基等芳烷基氧羰基(特別是C7-21芳烷氧基-羰基)等。
酰基中例如包含甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚酰基、硬脂酰基等C1-30脂肪族酰基(特別是C1-20脂肪族酰基)等脂肪族飽和或不飽和酰基；乙酰乙酰基；環戊烷羰基、環己烷羰基等環鏈烷羰基等脂環式酰基；苯甲酰基、萘酰基等芳香族酰基等。
酰氧基中包含例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕櫚酰氧基、硬脂酰基氧基等C1-30脂肪族酰氧基(特別是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族飽和或不飽和酰氧基；乙酰乙酰基氧基；環戊烷羰氧基、環己烷羰基氧基等環鏈烷羰基氧基等脂環式酰氧基；苯甲酰氧基、萘酰氧基等芳香族酰氧基等。
作為所述取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2個相互鍵合，可以與構成環狀酰亞胺骨架的碳原子一起形成的環，例如為5～12元環(特別優選6～10元環)。所述環中包含烴環、雜環、及縮合雜環。作為這種環的具體例，可以列舉：非芳香族性脂環式環(環己烷環等可以具有取代基的環鏈烷環、環己烯環等可以具有取代基的環鏈烯環等)、非芳香族性交聯環(5-降冰片烯環等可以具有取代基的交聯式烴環等)、可以具有取代基的芳香族環(包含縮合環)(苯環、萘環等)。作為所述環可以具有的取代基，可舉出例如：烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、鹵原子等。
在所述R1、R2、R3、R4、R5、或R6、或R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的至少2個相互鍵合而形成的雙鍵、或與構成環狀酰亞胺骨架的碳原子一起形成的環上，可以進一步形成1個或2個以上上述式(1)中所示的環狀酰亞胺基，例如R1、R2、R3、R4、R5、或R6為碳原子數2以上的烷基的情況下，可以含有構成該烷基的鄰接的2個碳原子而形成所述環狀酰亞胺基。另外，R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2個相互鍵合而形成雙鍵的情況下，可以含有該雙鍵而形成所述環狀酰亞胺基。并且，R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的至少2個相互鍵合而與構成環狀酰亞胺骨架的碳原子一起形成環的情況下，可以含有構成該環的鄰接的2個碳原子而形成所述環狀酰亞胺基。
優選的酰亞胺化合物中包含下述式表示的化合物。式中，R11～R16相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、或酰氧基。R17～R26相同或不同，表示氫原子、烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、或鹵原子。R17～R26可以鄰接的基團彼此鍵合而形成式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)、或(1i)中所示的5元或6元的環狀酰亞胺骨架。A表示亞甲基或氧原子。X與上述相同。
[化學式3]
作為取代基R11～R16中的鹵原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基，可例示與所述R1～R6中的對應的基團同樣的基團。
取代基R17～R26中，烷基可例示與上述例示的烷基同樣的烷基(優選碳原子數1～6左右的烷基，特別優選碳原子數1～4的低級烷基)，鹵烷基可例示三氟甲基等碳原子數1～4左右的鹵烷基，烷氧基可例示與上述同樣的烷氧基(特別碳原子數1～4左右的低級烷氧基)，取代氧羰基可例示與上述同樣的取代氧羰基(烷氧基羰基、環烷基氧羰基、芳基氧羰基、芳烷基氧羰基等)。另外，作為酰基，可例示與上述同樣的酰基(脂肪族飽和或不飽和酰基、乙酰乙酰基、脂環式酰基、芳香族酰基等)，作為酰氧基，可例示與所述同樣的酰氧基(脂肪族飽和或不飽和酰氧基、乙酰乙酰基氧基、脂環式酰氧基、芳香族酰氧基等)。作為鹵原子，可例示氟、氯、溴原子。作為取代基R17～R26，特別優選氫原子、碳原子數1～4左右的低級烷基、羧基、取代氧羰基、硝基、鹵原子。
另外，在本發明中，由于在臭氧共存下使用作為氧化劑的氧，因此，可以用非常優異的氧化力對基質(A)進行氧化。因此，即使在利用酰亞胺化合物的Fedors的方法得到的溶解度參數[SP值；構成酯鍵的氧原子(-O-)的蒸發能量為3350J/mol、摩爾體積成為3.8cm3/mol的溫度(25℃)下的值]例如超過26[(MPa)1/2]的情況(優選超過26[(MPa)1/2]且為40[(MPa)1/2]以下的情況)下，也可以在無溶劑下使反應迅速地進行，可以有效地得到氧化物。另外，SP值可以通過文獻記載的方法[R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974)；E.A.Grulke,Polymer Handbook,VII/675；原崎勇次、涂裝技術、3、129(1987)參照]來求出。
作為優選的酰亞胺化合物中的具有5元的環狀酰亞胺骨架的化合物的代表的實例，可舉出：N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α-甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,α-二甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-二甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,α,β,β-四甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基馬來酸酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N,N'-二羥基環己烷四羧酸二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯橋酸酰亞胺、N-羥基腐植酸酰亞胺、N-羥基偏苯三酸酰亞胺、N,N'-二羥基均苯四甲酸二酰亞胺、N,N'-二羥基萘四羧酸二酰亞胺、α,β-二乙酰氧基-N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-雙(丙酰氧基)琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-雙(戊酰氧基)琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-雙(月桂酰氧基)琥珀酸酰亞胺、α,β-雙(苯甲酰氧基)-N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-4-甲氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-乙氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-戊基氧羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-十二烷氧基-N-羥基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-苯氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4,5-雙(甲氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4,5-雙(乙氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4,5-雙(戊基氧羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4,5-雙(十二烷基氧羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4,5-雙(苯氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺等式(1)中的X為-OR基且R為氫原子的化合物；與這些化合物對應、R為乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲基氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-四氫吡喃氧基鄰苯二甲酰亞胺等式(1)中的X為-OR基且R為可與羥基形成縮醛或半縮醛鍵的基團的化合物；N-甲烷磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-(對甲苯磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺等式(1)中的X為-OR基且R為磺酰基的化合物；N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(1)中的X為-OR基且R為從無機酸中除去了OH基的基團的化合物等。
作為優選的酰亞胺化合物中的6元的具有環狀酰亞胺骨架的化合物的代表的實例，可舉出：N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-α,α-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-β,β-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-1,8-十氫化萘二羧酸酰亞胺、N,N'-二羥基-1,8；4,5-十氫化萘四羧酸二酰亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸酰亞胺(N-羥基萘二甲酰亞胺)、N,N'-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺等式(1)中的X為-OR基且R為氫原子的化合物；與這些化合物對應的、R為乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲基氧基-1,8-萘二羧酸酰亞胺、N,N'-雙(甲氧基甲基氧基)-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺等式(1)中的X為-OR基且R為可與羥基形成縮醛或半縮醛鍵的基團的化合物；N-甲烷磺酰氧基-1,8-萘二羧酸酰亞胺、N,N'-雙(甲烷磺酰氧基)-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺等式(1)中的X為-OR基且R為磺酰基的化合物；N-羥基-1,8-萘二羧酸酰亞胺或N,N'-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(1)中的X為-OR基且R為從無機酸中除去了OH基的基團的化合物等。
所述酰亞胺化合物中，X為-OR基且R為氫原子的化合物(N-羥基酰亞胺化合物)可以通過慣用的酰亞胺化反應，例如，使對應的酸酐和羥基胺反應，經過酸酐基的開環及閉環而進行酰亞胺化的方法來制造。另外，所述酰亞胺化合物中，X為-OR基且R為羥基的保護基的化合物可以通過在對應的R為氫原子的化合物(N-羥基酰亞胺化合物)中利用慣用的保護基導入反應導入所期望的保護基來制造。例如，N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺可以通過使乙酸酐與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺反應，或在堿的存在下使乙酰基鹵化物反應來制造。
特別優選的酰亞胺化合物包含：由脂肪族多價羧酸酐或芳香族多價羧酸酐所衍生的N-羥基酰亞胺化合物(例如N-羥基琥珀酸酰亞胺(SP值：33.5[(MPa)1/2])、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(SP值：33.4[(MPa)1/2])、N,N'-二羥基均苯四甲酸二酰亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸酰亞胺、N,N'-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺等)、及通過向所述N-羥基酰亞胺化合物的羥基中導入保護基而得到的化合物等。
酰亞胺化合物可以單獨使用1種，或組合2種以上而使用。所述酰亞胺化合物可以在反應體系內生成，但在本發明中，例如可以優選使用商品名“N-Hydroxyphthalimide”(和光純藥工業株式會社制造)、商品名“N-Hydroxysuccinimide”(和光純藥工業株式會社制造)等市售品。
另外，酰亞胺化合物可以以擔載于載體(例如活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤土等多孔載體)的形態使用。
相對于基質(A)1摩爾，酰亞胺化合物的使用量例如為0.0000001～1摩爾左右，優選為0.00001～0.5摩爾，特別優選為0.0001～0.4摩爾。通過在上述范圍內使用酰亞胺化合物，可以以優異的反應速度使氧化反應進行。
[金屬化合物]
予以說明，在本發明中，為了更加提高反應速度，可以與所述固體酸催化劑一起使用金屬化合物(但是，相當于上述固體酸催化劑的物質除外)。
作為構成金屬化合物的金屬元素，可以列舉例如、鈷、錳、鋯及鉬。金屬元素的原子價沒有特別限制，例如為0～6價左右。
作為金屬化合物，可舉出：所述金屬元素的單質、氫氧化物、氧化物(包含復合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、同多酸的鹽、雜多酸的鹽等無機化合物；有機酸鹽(例如乙酸鹽、丙酸鹽、氰酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽等)、絡合物等有機化合物。
作為構成所述絡合物的配體，可舉出：OH(羥基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、環戊二烯基、鹵素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化合物、NH3(氨合物)、NO、NO2(亞硝酸根基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲繞啉等含氮化合物等。
作為金屬化合物的具體例，例如以鈷化合物為例時，可舉出：氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷等無機化合物；乙酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷等有機酸鹽；乙酰丙酮鈷等絡合物等2價或3價的鈷化合物等。作為其它金屬元素的化合物，可例示與所述鈷化合物對應的化合物。金屬化合物可以單獨使用1種，或組合2種以上而使用。在本發明中，在可以顯著地提高反應速度方面，優選至少使用鈷化合物，特別優選組合鈷化合物和錳化合物而使用。
相對于基質(A)，金屬化合物的使用量(使用2種以上的情況為其總量)例如為0.00001～10摩爾％左右，優選為0.2～2摩爾％。另外，就金屬化合物的使用量而言，使用所述酰亞胺化合物的情況下，相對于所述酰亞胺化合物1摩爾，例如為0.001～10摩爾左右，優選為0.005～3摩爾，特別優選為0.01～1摩爾。
[氧化反應]
在本發明中，氧化反應中的反應溫度可以根據基質(A)的種類或目標生成物的種類等而適當選擇，例如，為室溫～200℃左右，優選為50～130℃，特別優選為60～100℃。反應可以在常壓或加壓下進行，在加壓下進行反應的情況下，通常為0.1～10MPa左右(優選0.15～8MPa、特別優選0.5～8MPa)。在本發明中，將作為氧化劑的氧與臭氧一起使用，因此，即使在常壓(0.1MPa)下也可以使氧化反應順利地進行。
反應時間可以根據反應溫度及壓力而適當調整，例如為0.1～20小時左右，優選為1～10小時。
氧化反應可以利用間歇式、半間歇式、連續式等慣用的方法而進行。使用上述酰亞胺化合物的情況下，將該酰亞胺化合物在體系內逐次地添加時，可以以更高的轉化率對基質進行氧化，有時可以以更高的選擇率得到氧化物。
通過反應，生成與用于反應的基質(A)對應的氧化物，例如醇、酮、醛、羧酸、氫過氧化物等。予以說明，作為基質(A)，使用在雜原子的鄰位上具有碳-氫鍵的含雜原子的化合物(A1)的情況下，容易生成該雜原子的鄰位的碳原子被氧化的化合物。在使用具有碳-雜原子雙鍵的化合物(例如含羰基的化合物)(A2)的情況下，容易生成涉及該碳-雜原子雙鍵的碳原子(例如羰基碳原子)被氧化的化合物。在使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)的情況下，容易生成該次甲基碳原子被氧化的化合物。使用在不飽和鍵的鄰位上具有碳-氫鍵的化合物(A4)的情況下，容易生成涉及該碳-氫鍵的碳原子被氧化的化合物。在使用脂環式化合物(A5)的情況下，容易生成構成脂環的碳原子被氧化的化合物。在使用共軛化合物(A6)的情況下，容易生成構成共軛雙鍵的碳原子被氧化的化合物。在使用胺化合物(A7)的情況下，容易生成構成氨基的氮原子或其鄰位的碳原子被氧化的化合物。在使用芳香族化合物(A8)的情況下，構成芳香環的碳原子容易被氧化，在芳香環上鍵合有烴基的情況下，容易生成與芳香環鄰接的部位的碳原子被氧化的化合物。在使用直鏈狀鏈烷烴(A9)的情況下，末端的碳原子容易被氧化，但有時亞甲基碳原子被氧化。在使用烯烴(A10)的情況下，有時與碳-碳雙鍵有關的碳原子或其鄰位的碳原子容易被氧化，環氧化合物生成。
反應結束后，氧化物例如可以通過過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、柱色譜等分離手段、或組合有這些方法的分離手段而進行分離提純。
根據本發明的方法，可以在溫和的條件下使基質(A)(例如可以為直鏈狀鏈烷烴等難以氧化的基質)迅速地進行氧化而有效地制造對應的氧化物(含氧化合物等)。另外，為了提高反應速度，使用具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物的情況下，即使相對于基質(例如烴等)使用溶解性低的酰亞胺化合物(例如SP值超過26的酰亞胺化合物)，也實質上在無溶劑下，迅速地進行氧化反應。
實施例
以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明并不受這些實施例限定。
實施例1
在30mL三口燒瓶中放入乙酸鈷四水合物0.300g(以鈷計0.071g)、及乙酸錳四水合物0.293g(以錳計0.066g)，加入乙酸10.0g，制成均勻溶液。加入有Nafion顆粒(商品名“Nafion”、杜邦公司制造、氟化磺酸類樹脂)3.00g，在100℃下攪拌8小時。過濾固體，用乙酸30mL清洗。接著，使用乙酸乙酯30mL、二乙基醚30mL依次清洗，然后，在130℃下減壓干燥5小時，由此得到擔載有鈷及錳的Nafion顆粒3.17g。
為了研究上述中得到的鈷及錳擔載Nafion顆粒中的鈷及錳的擔載量，進行以下的操作。采取少量得到的鈷及錳擔載Nafion顆粒，在室溫下浸于10重量％稀硝酸水溶液，使其靜置一夜，由此使擔載的金屬全部溶出至水相。用ICP分析水相的金屬濃度，以該值為基礎計算鈷及錳在Nafion顆粒的擔載量，結果為鈷2.0wt％、錳1.9wt％。
實施例2
在內徑2.0mm、長度1.5m的Teflon(注冊商標)制管的內部，使20重量％Nafion分散液(杜邦公司制造)流動，在約100℃下進行干燥，由此制作在內壁上形成有厚度0.5mm的Nafion覆膜的Teflon(注冊商標)制管(內徑1.0mm)。在該管內，使乙酸鈷[Co(OAc)2]的5重量％乙酸溶液流動，在約100℃下加熱1小時后，在120℃下進行干燥，由此制作在內壁上形成有用鈷離子進行了離子交換的超強酸性離子交換樹脂(氟化磺酸類樹脂)覆膜的流動反應器。利用ICP發光分析法測定超強酸性離子交換樹脂覆膜中的鈷濃度，結果為2.4重量％。
實施例3
在備有氣體通氣管線及插入管的100mL的SUS制耐壓反應器(耐壓硝子工業株式會社制造、TVS-1型)中，加入N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(以后有時稱為“NHPI”、SP值：33.4[(MPa)1/2])0.808g(4.95毫摩爾、基質的10.0摩爾％)、十四烷[東京化成工業株式會社制造]10.0g(50.4毫摩爾)，然后，固定于油浴而連接氣體通氣線。在使用臭氧產生裝置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工業株式會社制造)產生的含有臭氧氣體的空氣(氧含量：20.7體積％、臭氧氣體含量：0.3體積％)開始向反應器內的液體鼓泡(1000mL/分鐘)、開始進行反應器的加熱而內溫達到90℃的時刻，添加實施例1中制作的鈷及錳擔載Nafion顆粒0.635g(鈷2.0wt％、錳1.9wt％)并開始反應。使用氣體色譜(柱：007-FFAP)對在90℃下經過8小時的時刻的十四烷轉化率進行測定，結果為4.9％。另外，生成十四醇、十四酮、十四烷酸。
比較例1
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為0.4％。
實施例4
除不使用NHPI之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為2.9％。
實施例5
將基質由十四烷變更為2,2,4-三甲基戊烷，除此之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為6.4％。另外，生成4-羥基-2,2,4-三甲基戊烷、新戊基醇、丙酮。
比較例2
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例5同樣地進行，結果，基質轉化率為0.5％。
實施例6
除將基質由十四烷變更為正庚烷之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為4.9％。另外，生成2-羥基庚烷、2-庚酮、2,6-庚烷二酮。
比較例3
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例6同樣地進行，結果，基質轉化率為0.4％。
實施例7
除將基質由十四烷變更為甲苯之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為33％。另外，生成芐醇、苯甲醛、苯甲酸。
比較例4
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例7同樣地進行，結果，基質轉化率為2.6％。
實施例8
除將基質由十四烷變更為環己烷(833毫摩爾)之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為8％。另外，生成環己酮、環己醇。
比較例5
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例8同樣地進行，結果，基質轉化率為1.0％。
實施例9
除將基質由十四烷變更為環己烯(889毫摩爾)之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為10％。另外，生成2,3-環己烯-1-醇、2,3-環己烯-1-酮。
比較例6
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例9同樣地進行，結果，基質轉化率為1.3％。
實施例10
除將基質由十四烷變更為異色滿(716毫摩爾)之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為14％。另外，生成3,4-二氫異香豆素。
比較例7
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例10同樣地進行，結果，基質轉化率為1.7％。
實施例11
將基質由十四烷變更為異丙苯(647毫摩爾)，反應結束后添加硫酸，除此之外，與實施例3同樣地進行，結果，基質轉化率為11％。另外，生成苯酚。
比較例8
使用不含有臭氧氣體的空氣代替含有臭氧氣體的空氣，除此之外，與實施例11同樣地進行，結果，基質轉化率為1.5％。
工業實用性
根據本發明，由于將基質在特定的固體酸催化劑的存在下且在氧和臭氧的共存下進行氧化，因此，氧化速度顯著地提高，可以將廣泛的基質以高的轉化率進行氧化。另外，即使基質為烴，特別是直鏈狀鏈烷，也可以以高的收率得到氧化物(含氧化合物等)。