技術領域
本發明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種生物質氣化制取富氫燃氣的復合催化劑及其制備方法。
背景技術：
社會的進步和發展離不開能源，而且隨著社會經濟的發展，人類對能源的需求量越來越大。氫能作為一種較為理想的清潔能源，具有無污染、燃燒熱值高、適用范圍廣等優點，已經被廣泛應用于各個領域。目前制氫方法主要有電解水制氫和化石能源制氫，傳統的制氫方法不僅需要消耗大量的化石燃料、污染環境，而且成本較高。從氫能應用的長遠可持續發展來看，利用生物質能進行生物質氣化制氫是目前最有前景的制氫技術之一。
根據氣化介質的不同，生物質氣化分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化以及混合氣體的氣化，氣化制氫過程中存在燃氣中氫氣體積分數低、焦油含量高、燃氣熱值低等問題，而采用生物質催化氣化法是一種有效提高氫氣體積分數、消除生物質焦油的方法，既可以提高能源利用效率，又可以降低環境污染。
國內外對生物質催化氣化制取富氫燃氣的研究較多，目前對該方面的研究主要集中在催化劑的選擇上，所用到的催化劑主要為天然礦石類催化劑、堿金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑。單純的依靠某種單一催化劑催化氣化提高氫氣含量，效果并不理想。因此需要制備復合催化劑，使每一種催化活性物質發揮最高效的作用。
復合型催化劑具有產氫率高、催化效率高、強度大、實際應用工藝簡單等優勢，因此在目前的生物質催化氣化制取富氫燃氣的研究中，開發活性好、強度高的復合型催化劑具有重要意義。
技術實現要素：
解決的技術問題：本發明提供了一種生物質氣化制取富氫燃氣的復合催化劑及其制備方法。
技術方案：一種生物質氣化制取富氫燃氣的復合催化劑，各組分含量以重量份計：NiO：5~20份，CeO2：5~10份，ZrO2：5~10份，白云石：60~80份。
優選的各組分含量以重量份計：NiO：10份，CeO2：5份，ZrO2：5份，白云石：80份。
生物質氣化制取富氫燃氣的復合催化劑的制備方法，包括如下步驟：載體預處理：取白云石礦石，于800℃~1000℃下煅燒3~5h，然后將白云石礦石粉碎成200目以下的粉末； 主活性組分的引入：按比例，將經過預處理的10~100g白云石礦石粉末與7.75~23.35 mL 0.1~1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在40~70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的產物在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700~900℃下煅燒4h后研磨；助活性組分的引入：將上步制備得到的產物與5.05~10.1mL 0.05~1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在40~70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的產物在105℃烘箱內干燥10~20h，然后將所得產物置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的產物置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，研磨后將所得的粉末與0.1~1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在40~70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后將所得產物置于馬弗爐中，在700~900℃下煅燒5h，將煅燒完畢的產物置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨得催化劑；催化劑的成型：將得到的催化劑進行研磨并篩分，得到20~30目的復合催化劑。
優選的工藝步驟為，第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取32g白云石粉碎成100目的粉末；第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的32g、100目的白云石粉末與15.50mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與5.05mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與6.97mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
有益效果：1.本發明基于白云石較好的催化裂解焦油能力、以及鎳基催化劑在焦油裂解和氣化時提高產氣中H2體積分數的優異性能，同時通過添加助活性組分CeO和ZrO2來抑制催化劑的燒結和積碳，提高催化劑的穩定性，進而在生物質氣化反應中獲得H2體積分數高、CO2和焦油含量低的富氫燃氣。2.以水蒸氣為氣化介質，采用小型固定床反應裝置通過生物質催化氣化實驗對催化劑的活性進行評價，研究發現，相比于傳統的生物質氣化催化劑，如白云石、商用鎳基催化劑等，本發明制備得到的復合催化劑有如下優點：產氣中H2體積分數高、催化活性高、強度好、抗燒結和抗積碳能力強等。
具體實施方式
為了更好的證明本發明，下面結合具體實例來進一步說明。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
實施例1：
第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取26g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的26g、100目的白云石粉末與23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
上述方法制備的催化劑組成為NiO：15wt.%，CeO2：10 wt.%，ZrO2：10 wt.%，白云石65 wt.%。
采用小型固定床反應裝置，以木屑為原料，水蒸氣為氣化介質，設定反應溫度為750℃，通過生物質催化氣化實驗對催化劑的活性進行評價，木屑氣化產生的粗燃氣采用島津GC-2014氣相色譜進行分析。經過分析得到的氣體組分為（體積含量）：H2:70.35%、CO:10.73%、CO2：10.6%、CH4:8.32%，催化劑無燒結，表面無積碳。
實施例2：
第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取32g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的32g、100目的白云石粉末與15.50mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與5.05mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與6.97mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
上述方法制備的催化劑組成為NiO：10wt.%，CeO2：5wt.%，ZrO2：5 wt.%，白云石80 wt.%。
與實施例1相同的條件下進行催化劑的活性評價，經過分析得到的氣體組分為（體積含量）：H2:72.68%、CO:11.89%、CO2：5.67%、CH4:9.76%，催化劑活性較為穩定，無燒結，表面無積碳。
實施例3：
第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取32g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的32g、100目的白云石粉末與7.75mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
上述方法制備的催化劑組成為NiO：5 wt.%，CeO2：7 wt.%，ZrO2：8 wt.%，白云石80 wt.%。
與實施例1相同的條件下進行催化劑的活性評價，經過分析得到的氣體組分為（體積含量）：H2:65.50%、CO:12.94%、CO2：11.32%、CH4:10.24%，催化劑活性較為穩定，無燒結，表面積碳并不明顯。
實施例4：
第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取24g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的24g、100目的白云石粉末與23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
制備的催化劑組成為：NiO：20 wt.%，CeO2：10 wt.%，ZrO2：10 wt.%，白云石60 wt.%。
與實施例1相同的條件下進行催化劑的活性評價，經過分析得到的氣體組分為（體積含量）：H2:67.76%、CO:10.14%、CO2：10.3%、CH4:11.8%，催化劑活性隨反應時間下降，表面積碳現象不明顯。
實施例5：
第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取28g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的28g、100目的白云石粉末與23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與6.97mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
制備的催化劑組成為：NiO：15 wt.%，CeO2：10 wt.%，ZrO2：5 wt.%，白云石70 wt.%。
與實施例1相同的條件下進行催化劑的活性評價，經過分析得到的氣體組分為（體積含量）：H2:59.86%、CO:9.70%、CO2：17.68%、CH4:12.76%，催化劑活性隨反應時間下降較快，出現嚴重的燒結現象且積碳較多。
實施例6：
第一步，載體預處理：取較大顆粒的白云石礦石，放在溫度為900℃的高溫轉爐中煅燒4h，然后取28g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性組分的引入：將經過預處理的28g、100目的白云石粉末與23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌2~4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10~20h，然后在700℃下煅燒4h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第三步，助活性組分的引入：將步驟二制備得到的樣品與5.05mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶體的水溶液混合，在70℃下攪拌5h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后將所得試樣置于馬弗爐中在500~1000℃煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨，然后將所得的粉末與13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下攪拌10h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥15h，干燥后將所得試樣置于馬弗爐中，在800℃下煅燒5h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內冷卻至室溫，進行研磨；
第四步，催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，得到20~30目的生物質催化氣化制取富氫燃氣催化劑。
制備的催化劑組成為：NiO：15 wt.%，CeO2：5 wt.%，ZrO2：10 wt.%，白云石70 wt.%。
與實施例1相同的條件下進行催化劑的活性評價，經過分析得到的氣體組分為（體積含量）：H2:62.78%、CO:13.28%、CO2：12.14%、CH4:11.8%，催化劑活性隨反應時間下降較快，出現明顯的燒結、積碳現象。