本發明涉及吸附與光催化材料的合成技術領域，更具體涉及一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，可用于吸附和光催化降解去除水中重金屬和染料等有機污染物，并具有可回收及再生性能，可用于水中污染物的去除和實際廢水的處理。
背景技術：
累托石具有較大的比表面積、較強的表面活性和吸附性能、資源豐富，價格廉價，因而被廣泛應用于地質、化學、建筑和環保等各個方面，但由于累托石層間陽離子易水解，其吸附性受到限制，尤其是對分子較大的物質的吸附效果不佳，限制了累托石在水處理中的應用。研究表明，ZnO因其活動性高、化學穩定性好、對人體無毒無害，且廉價和有較高的價帶能級等特點，已成為當今光催化領域中最具潛力的一種催化劑。但納米ZnO易團聚、電子-空穴易復合、吸收波長主要在紫外區域，因此要提高ZnO的催化性能，需對其進行改性。
累托石、磁性Fe3O4與ZnO復合后，既可實現對納米ZnO的固載，又可利用累托石的吸附性，增加催化劑與有機污染物的接觸，提高其光催化效率，同時又解決了納米復合材料在水中難以分離回收和再生利用的難題，使制備的納米復合材料既有良好吸附性能，又具有高效光催化活性，并可通過外加磁場實現其回收和再生利用。
技術實現要素：
本發明的目的是在于提供了一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，制備工藝簡單，工藝參數易控制，反應條件溫和，制備原料價格低廉，制得的納米復合材料結晶良好、純度高、分布均勻，具有良好的吸附性能，實現了納米ZnO和磁性Fe3O4粒子的負載，在可見光下具有較高的光催化活性，并解決了在其應用過程中分離回收和再生利用困難的問題。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術措施：
本發明技術構思是：基于累托石、氧化鋅及磁性四氧化三鐵的優良性質，用溶膠-凝膠法制備累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料，采用吸附及光催化方法去除水中有機污染物。既提高了氧化鋅(ZnO)和磁性四氧化三鐵的光響應范圍，使其在可見光下具有較高的光催化活性，又將納米氧化鋅和磁性四氧化三鐵粒子均勻牢固的負載于累托石載體上，既具有良好的吸附性能，又解決了在其應用中分離回收和再生利用困難的問題，可用于水中污染物的去除和實際廢水的處理。
一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其步驟是：
A、累托石的預處理：在室溫(20-25℃，以下相同)下，將累托石粉末按固液比1:10加入蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質量比1:0.05加入碳酸鈉進行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。
所述的固液比是指固體和液體的混合比例,單位：V/W體積/質量。
B、制備磁性累托石：在室溫下，稱取0.4883-1.465g納米磁性四氧化三鐵(Fe3O4)，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中按比例加入1.628-4.883g預處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。
C、制備氧化鋅溶膠：在室溫下，用精密天平稱取2.195-6.606g二水乙酸鋅，加入到50ml的二甲苯和1.42-1.50ml的乙二醇混合溶劑中，攪拌25-35分鐘后，滴加1.200ml的水合肼和50ml的乙醇混合溶液，繼續攪拌55-65分鐘，溶液逐漸變成乳白色即制得氧化鋅溶膠。反應方程式如下：
Zn(CH3COO)2+H2O→ZnO+2CH3COOH
乙酸鋅水解后，在溶液中首先形成氧化鋅晶核，然后聚集、重結晶長大。本實驗制得納米氧化鋅的成核生長過程中，乙二醇(EG)起到了關鍵作用。室溫下快速攪拌，即使將相同配比的二水乙酸鋅研磨也不能充分溶解到二甲苯中，但是往二甲苯中加入100ml乙二醇后，二水乙酸鋅能迅速地混于溶液中從而形成透明溶液。溶液停止攪拌并靜置14－16min后，溶液中產生一些小液滴，正是由乙二醇在混合溶劑中形成的這些小液滴給氧化鋅晶粒的成核生長提供了必要的微型反應場所，乙二醇的加入提高了溶液的黏度，放慢了氧化鋅晶粒的生長速度，有充分的時間來形成更多的氧化鋅晶核，最終生成氧化鋅溶膠，而不會形成不規則的團聚顆粒。
D、磁性累托石負載氧化鋅：向氧化鋅溶膠中按比例加入3.584-10.753g磁性累托石，快速攪拌4－6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來。由于物理和化學吸附作用，氧化鋅膠體和磁性四氧化三鐵顆粒插入到層狀累托石的層間距中或負載在其表面，形成新的成核中心，使整個反應體系的能量降低，因而負載的氧化鋅微粒能逐漸長大。納米晶的形貌和尺寸不僅由晶體的內部結構所決定，還會受到外部條件的影響，溫度和溶劑的性質等反應條件都會影響成核后的氧化鋅的生長。乙二醇作為溶劑，一方面增加了溶液的黏度，減弱了晶核間的相互融合作用，易生成獨立的短柱狀晶體；另一方面乙二醇偏析于氧化鋅的某些晶面上抑制其生長，使得氧化鋅較多地往其他某一方向生長，形成納米短柱。
E、分離、洗滌、煅燒和研磨：室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來，將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2-4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4－6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料。
所述的累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料中，累托石、氧化鋅、四氧化三鐵的質量比為1:0.5:0.3。
通過上述技術措施，以廉價易得的累托石為載體，負載納米氧化鋅和磁性四氧化三鐵，制備出新型納米復合材料，可用于吸附和光催化降解去除水中重金屬及染料等有機污染物，并在外加磁場下具有良好磁性回收性能，可用于水中污染物的去除和實際廢水的處理。
本發明與現有技術相比，具有以下優點和效果：
1.制備了累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合吸附及光催化材料。
2.制備原料來源豐富，價格低廉。
3.制備工藝簡單，制備氧化鋅的反應條件溫和(通常二水乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)熱分解為ZnO的溫度為350℃，而在本方法中，該反應則在室溫下進行，無需升溫加熱)；累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料制備工藝參數易控制(質量比1:0.5:0.3、反應時間4～5h、焙燒溫度500℃、焙燒時間5h)。
4.該復合材料結晶性好、純度高，平均粒徑為50nm。同時實現了納米氧化鋅和磁性四氧化三鐵微粒負載，如圖1制備的納米復合材料透射電鏡圖所示，氧化鋅粒子和四氧化三鐵粒子進入到了累托石的片層空隙結構之間。實驗采用傅里葉紅外光譜進一步考察了氧化鋅、累托石、磁性四氧化三鐵復合后對晶體結構的影響以及相互間的化學作用；如圖2所示，1000-450cm-1是累托石Si-O四面體和Al-O八面體骨架振動的特征峰，420cm-1附近的吸收峰是納米氧化鋅的特征吸收峰，490cm-1處可能存在Si-O-Fe的彎曲振動峰，說明制備的復合材料保留了累托石的基本骨架，并成功負載了氧化鋅和四氧化三鐵。
5.該復合材料在外加磁場下具有良好的磁性回收性能，解決了在其應用過程中分離回收和再生利用困難的問題。將制備的氧化鋅/累托石/四氧化三鐵納米復合材料經光催化實驗后，回收后可重復使用。實驗表明，4次重復使用去除率可保持在80％左右。
6.該復合材料具有較好的吸附能力，并在可見光下對水中染料等有機污染物有較高的光催化去除效果。如對亞甲基藍的去除率可達97.5％。
附圖說明
圖1為一種制得的累托石/氧化鋅/四氧化三鐵透射電鏡示意圖。
表明ZnO粒子和Fe3O4粒子進入到了累托石的片層空隙結構之間。
圖2為一種累托石、累托石/氧化鋅、累托石/氧化鋅/四氧化三鐵三種材料的傅里葉紅外光譜曲線示意圖。
(a)累托石；(b)氧化鋅-累托石；(c)氧化鋅-累托石-四氧化三鐵，說明制備的復合材料保留了累托石的基本骨架，并成功負載了氧化鋅和四氧化三鐵。
具體實施方式
下面通過實施例，進一步闡明本發明的突出特點，僅在于說明本發明而決不限制本發明。
實施例1：
一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其步驟是：
1.累托石的預處理：在室溫(20或21或22或23或24或25℃，以下相同)下，將累托石粉末加入適量蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質量比1:0.05加入碳酸鈉進行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。
2.制備磁性累托石：在室溫下，稱取1.389g納米磁性四氧化三鐵，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中按比例加入4.631g預處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。
3.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應制得。反應方程式如下：
Zn(CH3COO)2+H2O→ZnO+2CH3COOH；
用精密天平稱取2.195g的二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL二甲苯和0.7mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入0.6mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續攪拌lh，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；
4.向氧化鋅溶膠中加入2.116g磁性累托石，快速攪拌5h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來；
5.將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒5h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵復合材料。
通過上述技術措施獲得的復合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為36.13mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/四氧化三鐵納米復合材料)，并在可見光下對水中染料等有機污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍溶液中，該復合催化劑用量為900mg/L時，光照120min后，對亞甲基藍去除率可達97.5％。
實施例2：
一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其步驟是：
1.累托石的預處理：在室溫下，將累托石粉末加入適量蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質量比1:0.05加入碳酸鈉進行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。
2.制備磁性累托石：在室溫下，稱取2.778g納米磁性四氧化三鐵，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中加入一定比例9.261g預處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。
3.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應制得。反應方程式如下：
Zn(CH3COO)2+H2O→ZnO+2CH3COOH
用精密天平稱取4.390g二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL二甲苯和1.4mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入1.2mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續攪拌lh，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；
4.向氧化鋅溶膠中加入5.232g磁性累托石，快速攪拌4或5或6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來；
5.將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4或5或6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵復合材料。
通過上述技術措施獲得的復合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為35.97mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/四氧化三鐵納米復合材料)，并在可見光下對水中染料等有機污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍溶液中，該復合催化劑用量為900mg/L時，光照120min后，對亞甲基藍去除率可達96.8％。
實施例3：
一種累托石/氧化鋅/四氧化三鐵納米復合材料的制備方法，其步驟是：
1.累托石的預處理：在室溫下，將累托石粉末加入適量蒸餾水制成累托石懸浮液，按累托石與碳酸鈉質量比1:0.05加入碳酸鈉進行鈉化，洗滌、離心后，研磨至74μm，于105℃條件下干燥至恒重。
2.制備磁性累托石：在室溫下，稱取4.168g納米磁性四氧化三鐵，按固液比1:10加入蒸餾水，制成磁性四氧化三鐵磁流體，在磁流體中加入一定比例13.892g預處理后的納米累托石粉末，用超聲波使其分散均勻，置于105℃下真空干燥至恒重。
3.制備氧化鋅溶膠：室溫下，以二甲苯和乙二醇為混合溶劑，水合肼和二水乙酸鋅反應制得。反應方程式如下：
Zn(CH3COO)2+H2O→ZnO+2CH3COOH
用精密天平稱取6.606g二水乙酸鋅，往三口燒瓶中加入100mL的二甲苯和2.1mL乙二醇混合溶劑。將混合溶液快速攪拌均勻后，逐滴加入1.8mL水合肼的乙醇(100mL)溶液，控制滴速，滴加完畢后將混合溶液繼續攪拌lh，溶液變成乳白色，得到氧化鋅溶膠；
4.向氧化鋅溶膠中加入6.348g磁性累托石，快速攪拌4或5或6h，室溫下靜置后離心，將固體沉淀從溶液中分離出來；
5.將沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌2或3或4次后，放入馬弗爐中于500℃左右煅燒4或5或6h，研磨均勻得到累托石/氧化鋅/四氧化三鐵復合材料。
通過上述技術措施獲得的復合材料具有良好的吸附能力(飽和吸附量為35.98mg/g，高于相同方法制備的累托石/氧化鋅及累托石/四氧化三鐵納米復合材料)，并在可見光下對水中染料等有機污染物有較高的光催化去除效果：如在5mg/L的亞甲基藍溶液中，該復合催化劑用量為900mg/L時，光照120min后，對亞甲基藍去除率可達96.9％。