一種ZnO納米材料以及合成ZnO納米材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種ZnO納米材料以及合成ZnO納米材料的方法。
【背景技術】
[0002] 氧化鋅（ZnO)作為一種寬禁帶半導體具有Eg~3. 3eV(在300K)的直接帶寬和 60meV的激子束縛能，是一種價格低廉、性能穩定、無毒且對環境友好的材料。ZnO納米結構 可由多種方法制備，但是電化學和化學浴沉積適于制造可應用于大面積器件的納米結構， 而且由于其較低的生長溫度適用于不耐高溫的基底。現有技術中，采用電化學法制備的氧 化鋅（ZnO)納米結構陣列，納米結構之間的平均距離通常為100nm以下，其相對應的密度亦 較大(直徑為80nm時，密度約為4X 109/cm2)。若欲將該納米結構陣列植入光電器件中制備 基于納米結構的新型器件，則納米結構之間的距離需進一步增大。通過降低納米結構直徑 或降低納米結構陣列密度均可實現陣列間距的增大，然而，這兩種途徑目前均存在非常大 的技術困難。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是克服采用現有技術的方法制備的ZnO納米結構陣列的納米結構 之間的平均距離較小的缺陷而提供一種能夠降低ZnO納米結構的陣列密度，從而增加其陣 列間距，并保證所制備的ZnO納米結構具有高光學質量的ZnO納米材料以及合成ZnO納米 材料的方法。
[0004] 為了實現上述目的，本發明提供一種ZnO納米材料，其中，相鄰的ZnO納米柱的平 均間距為大于l〇〇nm至400nm。
[0005]本發明還提供一種合成ZnO納米材料的方法，該方法包括：在電化學沉積條件下， 將含有鋅源前驅體以及選擇性含有的氧源的溶液與生長基底接觸，以在所述生長基底上制 得ZnO納米結構陣列，其中，所述含有鋅源前驅體以及選擇性含有的氧源的溶液中還含有 銨鹽，所述銨鹽與鋅源前驅體的摩爾比為M，所述材料的ZnO納米柱平均間距為L nm，所述 M與L之間成正比，并且所述M與L之比為0. 14-0. 7。
[0006] 由本發明的方法制備得到的ZnO納米材料的相鄰的ZnO納米柱的平均間距為大于 100nm至400nm，ZnO納米材料的陣列密度小于3 X 109/cm2,優選為6. 4 X 108/cm2-2. 9 X 109/ cm2。
[0007] 本發明采用電化學沉積法制備的氧化鋅納米結構材料，通過改變制備條件，主要 是在含有鋅源前驅體的溶液中加入適量的銨鹽，成功操控ZnO納米結構陣列的密度（ZnO納 米結構間距的增大)，并且能夠提高得到的ZnO納米柱的光學質量。采用本發明的方法得到 的陣列密度可操控的高質量ZnO納米結構陣列將在太陽能電池、發光二極管、紫外激光器、 紫外光電探測器、氣體傳感器等領域中展現出廣泛的應用前景。
[0008]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0009] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0010] 圖1為采用實施例1-7的方法和對比例1-3的方法制備的ZnO納米結構陣列的光 致發光圖譜；其中，譜圖1-7對應實施例1-7的結果，譜圖8-10對應對比例1-3的結果；
[0011] 圖2為采用實施例1-7的方法和對比例1-3的方法制備的ZnO納米結構的掃描電 子顯微鏡照片；其中，圖2a-圖2g為采用實施例1-7的方法制備的ZnO納米結構的掃描電 子顯微鏡照片，圖2h-圖2j為采用對比例1-3的方法制備的ZnO納米結構的掃描電子顯微 鏡照片。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0013] 按照本發明，為了達到所述ZnO納米材料的陣列密度減小，本發明的方法通過增 大ZnO納米結構間距來實現。本發明提供的所述ZnO納米材料的相鄰的ZnO納米柱的平均 間距為大于l〇〇nm至400nm。優選情況下，本發明提供的所述ZnO納米材料的陣列密度小于 3X10 9/cm2,優選為 6. 4X108/cm2-2. 9X109/cm2。
[0014] 按照本發明，優選情況下，所述ZnO納米材料的光致發光圖譜中近帶邊發射強度 與缺陷態發射強度比值（以下用NBE:DE表示）大于3,優選為大于10,更優選大于14。由 此說明，采用本發明的方法合成的氧化鋅納米結構陣列的光學質量還能夠得到進一步的改 善。
[0015]按照本發明，所述合成ZnO納米材料的方法包括：在電化學沉積條件下，將含有鋅 源前驅體以及選擇性含有的氧源的溶液與生長基底接觸，以在所述生長基底上制得ZnO納 米結構陣列，其中，所述含有鋅源前驅體以及選擇性含有的氧源的溶液中還含有銨鹽，所述 銨鹽與鋅源前驅體的摩爾比為M，所述材料的ZnO納米柱平均間距為L nm，所述M與L之間 成正比，并且所述M與L之比為0. 14-0. 7。
[0016] 按照本發明，ZnO納米結構陣列密度為NX 108/Cm2,所述M與N之間成反比，并且所 述M與N之比為0. 01-15,優選為0. 7-6. 2。
[0017] 本發明的發明人發現，通過大量富有創造性的實驗證實，銨鹽與鋅源前驅體的摩 爾比與所制得的ZnO納米柱平均間距及納米結構陣列密度之間的相互關系，從而通過調控 銨鹽的量制得平均間距更大、陣列密度更小、光學質量更佳的ZnO納米結構陣列。
[0018] 按照本發明，當所述銨鹽與鋅源前驅體的摩爾比M優選為20-40時，得到的ZnO納 米結構陣列顯示出更大的納米柱平均間距、更低的陣列密度和更優異的光學性能。
[0019] 按照本發明，所述銨鹽的種類的可選擇范圍較寬，優選情況下，所述銨鹽選自硫酸 銨、硝酸銨、氯化銨和乙酸銨中的一種或多種。
[0020] 按照本發明，盡管加入所述銨鹽，并滿足銨鹽與鋅源前驅體的摩爾比在本發明的 范圍內即可以實現降低ZnO納米結構陣列的密度的目的，但是，優選情況下，為了更好地實 現本發明的發明目的，所述含有鋅源前驅體的溶液中銨鹽的濃度為〇. 02M-20M。
[0021] 按照本發明，所述鋅源前驅體的種類可以為本領域技術人員所公知的各種應用于 氧化鋅納米材料合成的鋅源前驅體，例如，所述鋅源前驅體可以選自硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸 鋅和氯化鋅中的一種或多種，優選為硝酸鋅。更優選，所述含有鋅源前驅體的溶液中鋅源前 驅體的濃度為0. 001M-0. 5M。其中，所述含有鋅源前驅體的溶液中的溶劑為水。
[0022] 按照本發明，是否需要所述氧源與所選擇的鋅源前驅體的種類有關，若鋅源前驅 體為可以提供氧源的鋅源前驅體則可以不額外加入氧源，反之則亦然。若鋅源采用氯化鋅， 則需要提供額外的氧源。所述氧源的種類為本領域技術人員所公知，例如，可以向所述溶液 中通入含氧氣體，如氧氣。
[0023] 所述電化學沉積法為本領域技術人員所公知，在本發明中，所述電化學沉積法指 的是以含有鋅源前驅體和銨鹽的溶液(通常為水溶液）為電解液，采用陰極恒電位還原制備 氧化鋅納米結構陣列。根據本發明，所述制備ZnO納米結構的方法通過在包括對電極、工作 電極和參比電極的三電極電化學反應體系進行電沉積。其中，工作電極連接生長基底；對 電極通常為碳棒、金電極、鉬電極，優選為鉬電極；參比電極通常為飽和甘汞電極、氯化銀電 極、鉬電極、硫酸亞汞電極、氧化汞電極，優選為鉬電極。其中，所述生長基底可以為本領域 技術人員所公知的各種能夠應用于制備氧化鋅納米材料的生長基底，例如，所述生長基底 可以為透明導電氧化物、金屬、纖維、聚合物和碳材料中的至少一種，優選為透明導電氧化 物。其中，所述透明導電氧化物（TC0)基底優選選自氧化銦錫（IT0)、摻鋁氧化鋅（AZ0)、摻 銦氧化鋅（IZ0)、摻鎵氧化鋅（GZ0)、摻硼氧化鋅（BZ0)和摻氟的二氧化錫（FT0)中的一種或 多種。所述金屬基底優選選自金、銀、銅或它們的合金。所述纖維基底優選為棉絲或光纖。 所述碳材料基底優選為碳納米管或石墨烯。所述生長基底亦可以包含其它任意適宜電化學 法的有機或無機襯底。所述生長基底表面覆蓋或不覆蓋氧化鋅薄膜或其他金屬（如鋁、銦、 鎵、硼等)摻雜的氧化鋅薄膜。所述氧化鋅薄膜或其他金屬摻雜的氧化鋅薄膜層可以通過本 領域常規方式覆蓋在生長基底的表面，例如通過真空濺射鍍膜的方式。所述氧化鋅薄膜或 其他金屬摻雜的氧化鋅的厚度可以根據實際情況進行選擇，優選為30nm-100nm。
[0024] 所述電化學沉積法的條件通常包括沉積電位、溫度和時間。本發明的發明人發現， 所述電沉積電位的適當優化有益于進一步改善獲得的ZnO納米結構陣列的陣列密度。在本 發明的實施方式中，ZnO納米結構在恒電位或恒電流或恒電位與恒電流混合模式中生長。優 選情況下，對于恒電位模式，使用Pt作為參比電極時，所述沉積電位為：_0. 80至-1. 50V，更 優選為-1. 10至-1.38V，最優選為-1. 10至-1.32V。溫度和時間可以根據本領域技術人員 的常識以及實際需要進行適當選擇，例如，溫度可以為50-KKTC，優選為60-95°C，更優選 為65-80°C ;時間可以為0. 2-3小時。
[0025] 按照本發明，優選情況下，該方法還包括將附著有ZnO納米材料的生長基底降溫、 洗滌并干燥。通常，將其降至室溫即可，例如20_35°C，洗滌、干燥的方法和條件可以參考本 領域的公知常識，通常可以采用去離子水進行洗滌，采用惰性氣氛，如氮氣吹干。
[0026] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述 的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不 必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0027] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
[0028] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0029] 下述實施例和對比例中所用的摻鋁氧化鋅(AZ0)透明導電膜玻璃厚度2mm。
[0030] 工作電極為AZ0透明導電膜玻璃，對電極為鉬電極，參比電極為鉬電極。
[0031] PL譜圖米用He-Cd激光器在325nm波長下測定。PL測試設備為Horibajobin Yvon 公司的LABRAM HR。ZnO納米柱的平均間距和陣列密度通過掃描電鏡評估測定，測試設備為 FEI公司的Quanta掃描電子顯微鏡。
[0032] 實施例1
[0033] 本實施例用于說明本發明提供的氧化鋅納米材料的合成方法。
[0034] 在有機溶劑(丙酮和乙醇）的超聲