本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種復合導電劑、正極片、鋰離子電池及其制備方法。
背景技術：
隨著鋰離子電池的不斷發展，人們對于鋰電池的大倍率充放電性能提出更高的要求。實際應用如手機用鋰電池需要有快充能力，新能源汽車使用鋰電池需要有快充能力及大倍率放電能力等。鋰電池在越大電流條件下充放電，其性能衰減將更快，并且放電容量較小。因為，鋰電池充電或放電均有額定充電上限電壓和放電截止電壓。當使用越大倍率電流充電時，電池極化阻抗將越大，從而更早到達充電上限電壓，進入恒壓充電。而在越高電壓下，電池內部越容易發生副反應從而使電池性能衰減。當使用越大電流對電池放電，也是由于電池極化阻抗越大，從而電池更早到達放電截止電壓，從而終止放電，因此放電容量偏小。
技術實現要素：
本發明提供一種能顯著降低正極極片阻抗，從而改善鋰電池大倍率充放電性能的復合導電劑、正極片、鋰離子電池及其制備方法。
本發明公開了一種復合導電劑，包括石墨烯和單壁碳納米管，按質量份數，以石墨烯為0.4-2.97份，單壁碳納米管為0.03-0.1份的比例混合。
本發明公開了一種正極片，包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性物質材料、0.5-3份的復合導電劑、0.4-1.2份的粘結劑和0-40份的溶劑；其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.4-2.97份，單壁碳納米管為0.03-0.1份的比例混合。
進一步地，正極活性物質材料為licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一種。
進一步地，粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡膠中的至少一種。
進一步地，溶劑為水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
本發明公開了一種鋰離子電池，包括負極片、隔膜和正極片，負極片、隔膜和正極片依次層疊卷繞。其中，正極片包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性物質材料、0.5-3份的復合導電劑、0.4-1.2份的粘結劑和0-40份的溶劑；其 中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.4-2.97份，單壁碳納米管為0.03-0.1份的比例混合。
本發明公開了一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：
取正極活性物質材料、復合導電劑、粘結劑和溶劑按質量比為100:0.5-3:0.4-1.2:0-40的比例放入勻漿機中進行3-5小時攪拌，制備正極漿料；
取負極活性物質、負極導電劑、負極增稠劑、負極粘結劑和負極溶劑混合后放入勻漿機中進行3-5小時攪拌，制備負極漿料；
將正極漿料涂覆于正極集流體上，碾壓制片；
將負極漿料涂覆于負極集流體上，碾壓制片；
制片后依次進行后加工得到鋰離子電池；
其中，復合導電劑的材料按質量份數，包括0.4-2.97份的石墨烯和0.03-0.1份的單壁碳納米管。
后加工依次包括卷繞、封裝、注液、預充和二封步驟。
正極活性物質材料為licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一種。
粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡膠中的至少一種；溶劑為水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
與現有技術相比較，本發明采用單壁碳納米管與石墨烯的混合物作為復合導電劑，一是單壁碳納米管具有比表面積較大和均勻性好的優點，通過石墨烯與正極活性物質面接觸，單壁碳納米管形成網絡包覆并形成導電網絡，串聯各正極活性物質材料及集流體可促使正極內形成更好的導電網絡，規避石墨烯縱向傳導問題，從而降低極片電阻，因此可顯著降低電池電阻，使得大倍率充放電性能得到改善；二是石墨烯和單壁碳納米管通過特定的比例混合，能夠解決碳納米級的材料由于顆粒極細，配制漿料時容易出現團聚物的問題，能夠使漿料獲得較好的分散度和均勻度，進一步降低正極阻抗，使導電劑電子傳導達最佳狀態，利于鋰離子電池倍率性能的提升。
附圖說明
圖1為本發明的一種實施例中的鋰離子電池的制備方法的流程示意圖；
圖2為本發明的實施例三制得的鋰離子電池與對比例一、對比例二和對比例三制得的鋰離子電池的大倍率放電性能測試結果示意圖；
圖3為本發明的實施例三制得的鋰離子電池與對比例一、對比例二和對比例三制得的鋰離子電池的大倍率充、放電循環性能測試結果示意圖。
具體實施方式
下面通過具體實施方式結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
本發明公開了一種復合導電劑，包括石墨烯和單壁碳納米管，按質量份數，以石墨烯為0.4-2.97份，單壁碳納米管為0.03-0.1份的比例混合。
具體地，作為復合導電劑的一種實施例，包括石墨烯和單壁碳納米管，按質量份數，其中以石墨烯為0.6份，單壁碳納米管為0.05份的比例混合制得。
具體地，作為復合導電劑的另一種實施例，包括石墨烯和單壁碳納米管，按質量份數，其中以石墨烯為2.97份，單壁碳納米管為0.03份的比例混合制得。
具體地，作為復合導電劑的再一種實施例，包括石墨烯和單壁碳納米管，按質量份數，其中以石墨烯為0.5份，單壁碳納米管為0.05份的比例混合制得。
采用單壁碳納米管的好處在于，單壁碳納米管較普通碳納米管具有比表面積較大和均勻性好的優點。石墨烯與單壁碳納米管共同作用，石墨烯與正極活性物質面接觸，單壁碳納米管形成網絡包覆并形成導電網絡，串聯各正極活性物質材料及集流體可促使正極內形成更好的導電網絡，能夠規避石墨烯縱向傳導問題，從而降低極片電阻，因此可顯著降低電池電阻，使得大倍率充放電性能得到改善。碳納米管由于顆粒極細，配制漿料時若單壁碳納米管的加入量較大，容易出現團聚物的問題，但是單壁碳納米管加入量過少也會導致導電性能下降。但是通過上述配比，漿料可以獲得較好的分散度和均勻度，使導電劑電子傳導達最佳狀態，利于鋰離子電池倍率性能的提升。
本發明公開了一種正極片，包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性物質材料、0.5-3份的復合導電劑、0.4-1.2份的粘結劑和0-40份的溶劑；其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.4-2.97份，單壁碳納米管為0.03-0.1份的比例混合。
進一步地，正極活性物質材料為licoxniymn1-x-yo2(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x+y≤1)、licoo2和lifepo4中的至少一種。
進一步地，粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡膠中的至少一種。
進一步地，溶劑為水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
進一步地，正極集流體為鋁箔。
具體地，作為正極片的一種實施例，包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性 物質材料、0.65份的復合導電劑、0.8份的粘結劑和20份的溶劑；其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.6份，單壁碳納米管為0.05份的比例混合，正極活性物質材料為licoxniymn1-x-yo2，粘結劑為聚四氟乙烯，溶劑為水。
具體地，作為正極片的另一種實施例，包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性物質材料、3份的復合導電劑、1.2份的粘結劑和10份的溶劑；其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為2.97份，單壁碳納米管為0.03份的比例混合，正極活性物質材料為lifepo4，粘結劑為丁苯橡膠，溶劑為n-甲基吡咯烷酮。
具體地，作為正極片的再一種實施例，包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性物質材料、0.55份的復合導電劑、0.8份的粘結劑和30份的溶劑；其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.5份，單壁碳納米管為0.05份的比例混合，正極活性物質材料為licoo2，粘結劑為聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的等比例混合物，溶劑為水和n-甲基吡咯烷酮的等比例混合物。
采用了石墨烯和單壁碳納米管的混合物作為復合導電劑的正極片，由于導電劑使正極漿料的電子傳導達最佳狀態，因此能夠提高正極的導電性能。
本發明公開了一種鋰離子電池，包括負極片、隔膜和正極片。負極片、隔膜和正極片依次層疊卷繞。其中，正極片包括正極集流體以及涂覆在正極集流體表面的正極活性層。按質量份數，正極活性層的材料包括100份的正極活性物質材料、0.5-3份的復合導電劑、0.4-1.2份的粘結劑和0-40份的溶劑。
其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.4-2.97份，單壁碳納米管為0.03-0.1份的比例混合。
其中，正極活性物質材料為licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一種。粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡膠中的至少一種。溶劑為水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
其中，負極片包括負極活性物質、負極導電劑、負極增稠劑、負極粘結劑和負極溶劑，按照預定的比例進行配備后涂覆于負極集流體上得到。通常，負 極活性材料選自石黑碳、石黑烯和硅碳中的至少一種。負極導電劑為乙炔黑或其他導電物質。負極粘結劑選自聚乙烯醇和聚四氟乙烯的至少一種。
其中，正極集流體為鋁箔；負極集流體為銅箔。
請參見圖1，本發明公開了一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：
100、取正極活性物質材料、復合導電劑、粘結劑和溶劑按質量比為100:0.5-3:0.4-1.2:0-40的比例放入勻漿機中進行3-5小時攪拌，制備正極漿料；
200、取負極活性物質、負極導電劑、負極增稠劑、負極粘結劑、負極溶劑按預定比例放入勻漿機中進行3-5小時攪拌，制備負極漿料；
300、將正極漿料涂覆于正極集流體上，碾壓制片；
400、將負極漿料涂覆于負極集流體上，碾壓制片；
制片后依次進行后加工得到鋰離子電池。
后加工包括以下步驟：
510、將正極片、隔膜和負極片依次層疊并卷繞成電芯；
520、將電芯裝入殼體中；
530、在殼體內注入電解液；
540、進行預充；
550、二次封裝制得鋰離子電池。
其中，復合導電劑的材料按質量份數，包括0.4-2.97份的石墨烯和0.03-0.1份的單壁碳納米管。
其中，正極活性物質材料為licoxniymn1-x-yo2、licoo2和lifepo4中的至少一種。粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡膠中的至少一種。溶劑為水或n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
其中，正極集流體為鋁箔；負極集流體為銅箔。
以下結合具體實施例對上述鋰離子電池的制備方法進行詳細說明。
實施例一：
1)取licoxniymn1-x-yo2、復合導電劑、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按質量比為100:0.65:0.8:20的比例放入勻漿機中進行3小時攪拌，制備正極漿料，其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.6份，單壁碳納米管為0.05份的比例混合；
2)取負極活性物質、負極導電劑、負極增稠劑、負極粘結劑、負極溶劑按預定比例放入勻漿機中進行3小時攪拌，制備負極漿料；
3)對正極漿料進行過濾后涂覆于鋁箔上，并碾壓制片；
4)將負極漿料進行過濾后涂覆于銅箔上，并碾壓制片；
5)制片后將正極片和負極片分別切割成預定長度，并進行烘干；
6)將正極片、隔膜和負極片依次層疊并卷繞成電芯；
將電芯裝入殼體中；
在殼體內注入電解液；
進行預充；
二次封裝制得鋰離子電池。
實施例二：
1)取lifepo4、復合導電劑、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按質量比為100:3:1.2:10的比例放入勻漿機中進行5小時攪拌，制備正極漿料，其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為2.97份，單壁碳納米管為0.03份的比例混合；
2)取負極活性物質、負極導電劑、負極增稠劑、負極粘結劑、負極溶劑按預定比例放入勻漿機中進行5小時攪拌，制備負極漿料；
3)對正極漿料進行過濾后涂覆于鋁箔上，并碾壓制片；
4)將負極漿料進行過濾后涂覆于銅箔上，并碾壓制片；
5)制片后將正極片和負極片分別切割成預定長度，并進行烘干；
6)將正極片、隔膜和負極片依次層疊并卷繞成電芯；
將電芯裝入殼體中；
在殼體內注入電解液；
進行預充；
二次封裝制得鋰離子電池。
實施例三：
1)取licoo2、復合導電劑、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按質量比為100:0.55:0.8:30的比例放入勻漿機中進行4小時攪拌，制備正極漿料，其中，復合導電劑的材料為單壁碳納米管與石墨烯的混合物，并以石墨烯為0.5份，單壁碳納米管為0.05份；
2)取負極活性物質、負極導電劑、負極增稠劑、負極粘結劑、負極溶劑按預定比例放入勻漿機中進行4小時攪拌，制備負極漿料；
3)對正極漿料進行過濾后涂覆于鋁箔上，并碾壓制片；
4)將負極漿料進行過濾后涂覆于銅箔上，并碾壓制片；
5)制片后將正極片和負極片分別切割成預定長度，并進行烘干；
6)將正極片、隔膜和負極片依次層疊并卷繞成電芯；
將電芯裝入殼體中；
在殼體內注入電解液；
進行預充；
二次封裝制得鋰離子電池。
對比例一：
取licoo2、炭黑、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按質量比為100:1.2:1.4:40的比例放入勻漿機中進行4小時攪拌，制備正極漿料；
余下步驟與實施例三中的步驟2)至步驟6)相同。
對比例二：
取licoo2、石墨烯、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按質量比為100:0.5:0.8:30的比例放入勻漿機中進行4小時攪拌，制備正極漿料；
余下步驟與實施例三的步驟2)至步驟6)相同。
對比例三：
取licoo2、石墨烯、單壁碳納米管、聚四氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮按質量比為100:0.5:0.025:0.8:40的比例放入勻漿機中進行4小時攪拌，制備正極漿料；
余下步驟與實施例三的步驟2)至步驟6)相同。
將由實施例三、對比例一至對比例三中分別制得的三個鋰離子電池分別按照0.2c充電，分別按0.2c、0.5c、1c和2c放電，對比電池大倍率放電性能(1c＝標稱容量)。
請參見圖2，從圖2中可看出，由本發明的制備方法制得的鋰離子電池可明顯提升大倍率放電性能，實施例三b1-b3制得的鋰離子電池在高倍率下具有明顯的倍率性能，實施例三b1-b3制得的鋰離子電池比對比例一a1-a3的2c放電容量保持率高，而在對比例二c1-c3中，導電劑僅為石墨烯，其放電性能為最低，在對比例三d1-d3中，導電劑采用了石墨烯和單壁碳納米管的混合物，但是配比未在比例范圍內，可看出雖然放電性能比對比例二c1-c3的要高，但是導電劑性能較差，與常規的對比例一a1-a3相比，2c倍率較低。因此本發明可 提升鋰離子電池的大倍率放電性能，原因在于在本發明中石墨烯與單壁碳納米管的合適的配比可提高形成良好的導電網絡，從而提高放電性能。
將由實施例三、對比例一至對比例三分別制得的鋰離子電池分別按照0.7c充電，0.7c放電做500周充放電循環，對比電池大倍率充放電循壞性能。
請參見圖3，從圖3中可看出，本發明也可明顯改善鋰離子電池大倍率充放電循環性能，實施例三b制得的鋰離子電池比對比例一a的充放電循環500周容量保持率高，而對比例二c中的導電劑僅為石墨烯，其充放電循壞性能為最低，對比例三d的導電性能也未得到發揮，500周容量保持率較常規的對比例一a還要低。綜合可以看出，在本發明中，石墨烯與單壁碳納米管混合導電劑混合比例在適當范圍內，由此可明顯提升鋰離子電池大倍率充放電循環性能。
以上內容是結合具體的實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。