本發明涉及一種新型納米材料的制備方法，尤其涉及一種主要用于燃料電池領域的納米多孔結構的氧化物復合材料的制備方法。
背景技術：
多孔材料是一類具有明顯孔隙特征的功能結構材料，由形成多孔材料基本構架的連續固相和連續固相支架圍繞成的孔隙組成。納米多孔金屬復合材料是一種特殊的多孔材料，納米級的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨特的物理、化學以及力學性能，例如獨特的電磁性能、更高的化學活性、更高的強度等。因此，納米多孔金屬復合材料具有巨大的應用潛力，首先是在催化和分離科學上，如燃料電池中高比表面積催化劑載體；醫療診斷中蛋白質分子的選擇性吸收等。另外，因其表現出的表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，納米多孔金屬材料也廣泛應用于電化學生物傳感器的固定、熱交換、藥物輸送、表面等離子體共振等方面。
近幾年來，直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池和直接甲酸燃料電池因為其較高的能源轉換效率、無污染以及操作簡單在新能源領域引起了越來越多的關注。然而，限制其達到商業應用的最大阻力就是陽極催化劑的活性及成本問題。Pd與Pt有著非常相似的化學性質，與Pt相比，Pd在價格及儲量方面均有著較大的優勢。此外，Pd基催化劑也表現出了更高的抗中毒能力。純的Pd的催化劑在電催化氧化甲醇的過程中，會吸附催化中間產物，從而降低其催化活性，過渡金屬氧化物在溶液中能夠吸附含氧官能團，這些含氧官能團能夠與催化中間產物反應，從而促進有機小分子的電催化氧化反應。因此，為了最大限度的提升催化劑的催化活性，過渡金屬氧化物作為一種輔助材料逐漸被應用于燃料電池催化劑領域。二氧化鈦作為過度金屬氧化物，其化學性質穩定、易于制備、無毒以及成本較低，近年來在燃料電池研究方面得到了越來越廣泛的研究。
技術實現要素：
針對現有技術，本發明提供一種成本低廉、制備過程簡單的用沉積法制備負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料的方法，合成得到的材料表面以及內部均勻分布的TiO2納米顆粒的復合納米多孔結構，本發明實施費用低、操作簡便，耗時短，是一種高效經濟的合成方法，本發明制備得到的復合材料主要用于燃料電池系統中的陽極催化劑，為進一步提高催化劑性能，本發明中選用Pd基納米多孔結構作為載體材料。
為了解決上述技術問題，本發明提出的一種負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料的制備方法，步驟如下：
步驟一、將一定原子百分比的Ti-Cu-Pd非晶條帶放入摩爾濃度為2M-8M的鹽酸溶液中，在一定的溫度下，在反應釜中進行水熱反應，反應一定的時間，反應完成后分別在去離子水和無水乙醇中清洗得到待復合的鈀/氧化銅納米多孔材料；
步驟二、將油酸、鈦酸四丁酯、油胺依次加入到環己烷中，所述油酸、鈦酸四丁酯、油胺與環己烷的體積比為30:1:30:100，不斷攪拌后轉移到反應釜中，在150℃中進行水熱反應24h，最后在去離子水和無水乙醇中清洗得到純的白色粉末的二氧化鈦納米顆粒；
步驟三、將步驟一得到的鈀/氧化銅納米多孔材料加入到正己烷溶液中，所述鈀/氧化銅納米多孔材料與正己烷溶液的質量體積比為1g\L，超聲1h得到黑色懸浮液，然后向其中加入由步驟二得到的二氧化鈦納米顆粒，所述鈀/氧化銅納米多孔材料與二氧化鈦納米顆粒的質量體積比為1mg/8～24μL，磁力攪拌30min，結束后沖洗收集，在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料。
步驟一中，所述Ti-Cu-Pd非晶條帶中，Ti的原子百分比含量為30％，Cu的原子百分比為55％-65％，Pd的原子百分比為5％-10％，總和為100％。鹽酸溶液的摩爾濃度為5M。水熱反應溫度為90℃-120℃，反應時間為3h-10h。步驟三中，所述鈀/氧化銅納米多孔材料與二氧化鈦納米顆粒的質量體積比優選為1mg/16μL。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：(1)該催化劑材料制備方法操作簡便易行，實施費用低，操作過程易控制，是一種簡便經濟的合成方法；(2)納米二氧化鈦顆粒在多孔結構表面以及表面分布均勻；(3)該納米多孔復合材料對有機小分子具有較高的催化活性。
附圖說明
圖1(a)是實施例1所得產物結構的SEM圖；
圖1(b)是實施例2所得產物結構的SEM圖；
圖1(c)是實施例3所得產物結構的SEM圖；
圖2(a)是實施例2所得產物結構的TEM圖；
圖2(b)是圖2(a)的放大圖；
圖3(a)是實施例1所得產物對甲醇的循環伏安曲線；
圖3(b)是實施例2所得產物對乙醇的循環伏安曲線；
圖3(c)是實施例3所得產物對甲酸的循環伏安曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發明進行解釋說明，并不用以限制本發明。
實施例1、一種負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料的制備，主要是用簡單沉積法在Pd/CuO納米多孔結構上負載TiO2納米顆粒，得到其表面及內部均勻分布的TiO2顆粒的復合納米多孔結構。步驟如下：
步驟一、按照以下組分及原子百分比含量制備Ti-Cu-Pd非晶合金條帶：Ti的含量為30％，Cu的含量為60％，Pd的含量為10％，將條帶放入5M的鹽酸溶液中，在90℃的溫度下，在反應釜中進行水熱反應，反應5h，反應完成后分別在去離子水和無水乙醇中清洗得到待復合的Pd/CuO納米多孔結構。
步驟二、將3mL油酸，0.1mL鈦酸四丁酯和3mL油胺依次加入盛有10mL環己烷的燒杯中，并不斷攪拌，而后轉移到反應釜中在150℃中進行水熱反應24h，最后在去離子水和無水乙醇中清洗得到純的白色粉末的二氧化鈦納米顆粒。
步驟三、將步驟一得到的10mg待復合的Pd/CuO納米多孔材料加入到10mL正己烷溶液中，超聲1h得到黑色懸浮液，然后向其中加入80μL的二氧化鈦納米顆粒，磁力攪拌30min，結束后沖洗收集，在60℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得到負載TiO2納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結構。圖1(a)是實施例1所得負載TiO2納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結構的SEM圖。
實施例2：一種負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅為，步驟三中加入的二氧化鈦納米顆粒由80μL改為160μL，最終得到的負載TiO2納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結構的形貌如圖圖1(b)所示，圖2(a)和圖2(b)是實施例2所得結構的TEM圖。
實施例3：一種負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料的制備，其步驟與實施例1基本相同，不同僅為，步驟三中加入的二氧化鈦納米顆粒由80μL改為240μL，最終得到的負載TiO2納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結構的形貌如圖圖1(c)所示。
由上述實施例可以歸納，當按照權利要求書中所示工藝進行制備，可以得到Pd/CuO納米多孔表面及內部均勻分布的TiO2顆粒的復合納米多孔材料。
如圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)顯示出了當有少量的TiO2納米顆粒負載量時，樣品仍保持其基本的雙連續結構。隨著TiO2納米顆粒載量的增加，更多的納米尺寸的TiO2顆粒被負載到納米多孔Pd/CuO結構的表面和孔壁上。當較高的TiO2納米顆粒負載量，TiO2納米顆粒的含量達到飽和量，并且在表面上充滿了納米孔。這種形貌的形成能夠極大地損害物質運輸的通道，進而減少活性位點的數量，最終會影響催化劑的催化活性。此外，如圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)所示，本發明得到的氧化物復合材料在循環伏安測試用出現明顯的甲醇、乙醇以及甲酸氧化峰，當負載少量的TiO2納米顆粒，其陽極氧化電流密度均有明顯增加，當負載適量TiO2時，其氧化電流密度達到最大值，當TiO2含量過多時，由于TiO2顆粒的團聚，甲醇、乙醇和甲酸電氧化的電流密度將降低。因此，可以證明當加入160μL二氧化鈦納米顆粒時，本發明制備得到的負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結構復合材料在燃料電池領域應用前景良好。
盡管上面結合附圖對本發明進行了描述，但是本發明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發明的保護之內。