本發明涉及一種超級電容器的制備方法，具體是一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法。
背景技術：
目前，紐扣式超級電容器是一種新型的高效儲能器件，具有電流響應時間短、充放電電流大、充放電效率高、寬工作溫度范圍、循環使用壽命長以及綠色環保等優點，使得其在工業電子、消費類電子器件、UPS、電動玩具、行車記錄儀等領域得到了廣泛的應用。現階段，紐扣式超級電容器主要采用如下工藝制備：將導電膠分別滴加在正負極外殼內側，然后將一定尺寸的正負極片粘結在外殼上，同時正負電極間通過隔膜進行分離，最后組裝成紐扣式超級電容器。但是，實際使用過程由于導電膠、外殼金屬、電極片三者屬于不同物質的界面接觸，產品在使用過程中容易出現接觸電阻較高、、比能量低、循環使用壽命有限等缺陷。石墨烯作為一種高導電性、高比表面積的新型功能材料，在超級電容器儲能器件領域具有廣泛的應用的前景。但受制于堆積密度底、生產成本高等工程技術難題，使得產品在紐扣式超級電容器領域的大規模應用受到了很大程度的限制。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決紐扣式超級電容器接觸電阻較高、比能量底、循環壽命有限等方面的問題，提出了一種新型紐扣式超級電容器的制備方法，通過本發明的使用可以顯著降低紐扣式超級電容器的接觸電阻、提升比能量等方面性能。
本發明解決的技術問題所采取的技術方案為：
一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑a按照質量比為(70-85):(5-10):(3-10):(3-10)進行稱量，稱量后進行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機中，在溫度為50-90℃、剪切轉速為3000-5000rpm的條件下進行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在100-150℃的條件下進行碾壓，通過控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經過橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負電極片。
二.導電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導電炭黑、分散劑、粘結劑b按照質量比為(10-20):(70-85):(3-5):(2-5)進行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經6000-8000cps的高速分散機處理后即可得到石墨烯導電膠液，控制石墨烯導電膠液的固含量在5-10wt%，石墨烯導電膠液的黏度控制在2000-4000cps之間。
三.紐扣式超級電容器制備
將正負電極外殼內側中間部位滴加上述石墨烯導電膠液，制得隔膜，然后將正負電極片分別均勻粘貼于正負外殼上，制備過程需保證正負電極片貼近正負電極外殼的一側均接觸有石墨烯導電膠液，待正負電極均干燥后，將其進行真空干燥處理，向負極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負極按照從上至下的順序進行封裝即可得到紐扣式超級電容器。
優選地，所述的活性炭為比表面積為1600-2100m2/g，表面官能團含量低于0.1meq/g，灰分含量低于0.1wt%。
優選地，所述的石墨烯a，其層數設置為3-10層，導電率大于100S/cm，比表面積大于200m2/g，雜質含量低于0.1wt%。
優選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導電率大于5000S/cm，比表面積小于100m2/g，雜質含量低于0.1wt%。
優選地，所述的粘結劑a為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種或多種混合而成。
優選地，所述的粘結劑b為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種混合而成。優選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為300-800cps，固含量小于等于3wt%。
優選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)，季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽( TEMA-BF4)，雙吡咯烷螺環季銨鹽( SBP-BF4)等可溶于有機溶劑的鋰鹽中的一種或多種混合。
有益效果：本發明通過添加石墨烯，實現了低內阻、高比容量石墨烯基紐扣式超級電容器的制備，降低了超級電容器的制備工藝，將石墨烯分別以粉態、液態兩種方式添加在電極與導電膠中，從而避免了石墨烯團聚的不良現象，同時，在紐扣式超級電容器的制備過程中通過引入高導電性、高純度石墨烯材料，從而不僅提升了超級電容器的比容量、也能夠降低超級電容器的內阻值，此外，由于電極制備過程無任何水分的加入，從而避免了超級電容器內部電極的腐蝕和氣體生成，延長了超級電容器的使用壽命。
具體實施方式
以下將對本發明進行較為詳細的說明。
實施例A：
一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑a按照質量比為80:10:5:5進行稱量，稱量后進行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機中，在溫度為60℃、剪切轉速為4000rpm的條件下進行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在100℃的條件下進行碾壓，通過控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經過橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負電極片。
二.導電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導電炭黑、分散劑、粘結劑b按照質量比為10:80:5:5進行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經8000cps的高速分散機處理后即可得到石墨烯導電膠液，控制石墨烯導電膠液的固含量在10wt%，石墨烯導電膠液的黏度控制在4000cps。
三.紐扣式超級電容器制備
將正負電極外殼內側中間部位滴加上述石墨烯導電膠液，制得隔膜，然后將正負電極片分別均勻粘貼于正負外殼上，制備過程需保證正負電極片貼近正負電極外殼的一側均接觸有石墨烯導電膠液，待正負電極均干燥后，將其進行真空干燥處理，向負極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負極按照從上至下的順序進行封裝即可得到紐扣式超級電容器，制得超級電容器A。
優選地，所述的活性炭為比表面積為1800m2/g，表面官能團含量為0.08meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優選地，所述的石墨烯a，其層數設置為10層，導電率為103S/cm，比表面積為210m2/g，雜質含量為0.09wt%。
優選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導電率為5000S/cm，比表面積為95m2/g，雜質含量為0.08wt%。
優選地，所述的粘結劑a為聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)的等重量混合物。
優選地，所述的粘結劑b為丁苯橡膠(SBR)。
優選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為600cps，固含量為2.8wt%。
優選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)。
實施例B：
一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑a按照質量比為75:15:3:7進行稱量，稱量后進行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機中，在溫度為90℃、剪切轉速為5000rpm的條件下進行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在120℃的條件下進行碾壓，通過控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經過橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負電極片。
二.導電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導電炭黑、分散劑、粘結劑b按照質量比為15:75:3:7進行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經7000cps的高速分散機處理后即可得到石墨烯導電膠液，控制石墨烯導電膠液的固含量在5wt%，石墨烯導電膠液的黏度控制為3000cps。
三.紐扣式超級電容器制備
將正負電極外殼內側中間部位滴加上述石墨烯導電膠液，制得隔膜，然后將正負電極片分別均勻粘貼于正負外殼上，制備過程需保證正負電極片貼近正負電極外殼的一側均接觸有石墨烯導電膠液，待正負電極均干燥后，將其進行真空干燥處理，向負極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負極按照從上至下的順序進行封裝即可得到紐扣式超級電容器，制得超級電容器B。
優選地，所述的活性炭為比表面積為1900m2/g，表面官能團含量為0.09meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優選地，所述的石墨烯a，其層數設置為9層，導電率為120S/cm，比表面積為210m2/g，雜質含量為0.05wt%。
優選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導電率為6000S/cm，比表面積為80m2/g，雜質含量為0.07wt%。
優選地，所述的粘結劑a為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等重量混合而成。
優選地，所述的粘結劑b為聚四氟乙烯(PTFE)。
優選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為600cps，固含量為2.3wt%。
優選地，所述的電解液鹽可以是季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽( TEMA-BF4)、雙吡咯烷螺環季銨鹽( SBP-BF4)等重量混合而成，溶質的濃度為在1.5M。
實施例C：
一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑a按照質量比為70:20:5:5進行稱量，稱量后進行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機中，在溫度為60℃、剪切轉速為5000rpm的條件下進行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在130℃的條件下進行碾壓，通過控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經過橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負電極片。
二.導電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導電炭黑、分散劑、粘結劑b按照質量比為5:85:5:5進行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經9000cps的高速分散機處理后即可得到石墨烯導電膠液，控制石墨烯導電膠液的固含量在8wt%，石墨烯導電膠液的黏度控制在2000cps。
三.紐扣式超級電容器制備
將正負電極外殼內側中間部位滴加上述石墨烯導電膠液，制得隔膜，然后將正負電極片分別均勻粘貼于正負外殼上，制備過程需保證正負電極片貼近正負電極外殼的一側均接觸有石墨烯導電膠液，待正負電極均干燥后，將其進行真空干燥處理，向負極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負極按照從上至下的順序進行封裝即可得到紐扣式超級電容器，制得超級電容器C。
優選地，所述的活性炭為比表面積為2200m2/g，表面官能團含量為0.08meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優選地，所述的石墨烯a，其層數設置為12層，導電率為120S/cm，比表面積為230m2/g，雜質含量為0.12wt%。
優選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導電率為5100S/cm，比表面積為90m2/g，雜質含量為0.07wt%。
優選地，所述的粘結劑a為丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等重量混合而成。
優選地，所述的粘結劑b為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR) 等重量混合而成。
優選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為700cps，固含量為2.6wt%。
優選地，所述的電解液鹽可以是雙吡咯烷螺環季銨鹽( SBP-BF4)。
實施例D：
一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑a按照質量比為68:12:10:10進行稱量，稱量后進行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機中，在溫度為100℃、剪切轉速為5400rpm的條件下進行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在160℃的條件下進行碾壓，通過控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經過橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負電極片。
二.導電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導電炭黑、分散劑、粘結劑b按照質量比為25:70:2:3進行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經8500cps的高速分散機處理后即可得到石墨烯導電膠液，控制石墨烯導電膠液的固含量在7wt%，石墨烯導電膠液的黏度控制在5300cps。
三.紐扣式超級電容器制備
將正負電極外殼內側中間部位滴加上述石墨烯導電膠液，制得隔膜，然后將正負電極片分別均勻粘貼于正負外殼上，制備過程需保證正負電極片貼近正負電極外殼的一側均接觸有石墨烯導電膠液，待正負電極均干燥后，將其進行真空干燥處理，向負極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負極按照從上至下的順序進行封裝即可得到紐扣式超級電容器，制得超級電容器D。
優選地，所述的活性炭為比表面積為1900m2/g，表面官能團含量為0.04meq/g，灰分含量為0.08wt%。
優選地，所述的石墨烯a，其層數設置為9層，導電率為130S/cm，比表面積為210m2/g，雜質含量為0.06wt%。
優選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導電率為5400S/cm，比表面積為70m2/g，雜質含量為0.12wt%。
優選地，所述的粘結劑a為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等重量混合而成。
優選地，所述的粘結劑b為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的等重量混合而成。
優選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為900cps，固含量為2.1wt%。
優選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)，季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽( TEMA-BF4)，雙吡咯烷螺環季銨鹽( SBP-BF4)等重量混合而成，溶質的濃度要求在2M。
實施例E：
一種低內阻、高比能石墨烯基紐扣式超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導電炭黑、粘結劑a按照質量比為80:4:12:4進行稱量，稱量后進行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機中，在溫度為110℃、剪切轉速為5800rpm的條件下進行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在160℃的條件下進行碾壓，通過控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經過橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負電極片。
二.導電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導電炭黑、分散劑、粘結劑b按照質量比為30:62:6:2進行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經9000cps的高速分散機處理后即可得到石墨烯導電膠液，控制石墨烯導電膠液的固含量在11wt%，石墨烯導電膠液的黏度控制在5000cps。
三.紐扣式超級電容器制備
將正負電極外殼內側中間部位滴加上述石墨烯導電膠液，制得隔膜，然后將正負電極片分別均勻粘貼于正負外殼上，制備過程需保證正負電極片貼近正負電極外殼的一側均接觸有石墨烯導電膠液，待正負電極均干燥后，將其進行真空干燥處理，向負極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負極按照從上至下的順序進行封裝即可得到紐扣式超級電容器，制得超級電容器E。
優選地，所述的活性炭為比表面積為1500m2/g，表面官能團含量為0.08meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優選地，所述的石墨烯a，其層數設置為8層，導電率為140S/cm，比表面積為230m2/g，雜質含量為0.06wt%。
優選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導電率為6000S/cm，比表面積為70m2/g，雜質含量為0.08wt%。
優選地，所述的粘結劑a為聚偏氟乙烯(PVDF)。
優選地，所述的粘結劑b為丁苯橡膠(SBR)。
優選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為3900cps，固含量為2wt%。
優選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)、雙吡咯烷螺環季銨鹽( SBP-BF4)等重量混合，溶質的濃度要求在1.6M。
對各實施例獲得的超級電容器進行電化學性能測試，測試結果詳見表1.
表1
上面實施例對本發明進行了示例性描述，顯然本發明具體實現并不受上述方式的限制，只要采用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發明的保護范圍之內。
本發明未涉及部分均與現有技術相同或可采用現有技術加以實現。