本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池的出現，加速了現代電子信息產業向便攜化、輕型化發展。鋰離子電池因其具有開路電壓高、能量密度大、自放電率小、使用壽命長、無記憶效應、無污染等優異性能，已廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機、MP3等便攜式消費電子設備上，但其在電動汽車、能量儲存裝置等大型設備上的應用仍處于發展階段。
鋰離子電池集流體對電池的內阻及循環性能有著非常重要的影響，它既是電極活性材料的載體，在電化學反應過程中匯集電流，又是內外電路傳輸電子的媒介。其應該具有導電能力良好、在電解液中的穩定性好、與電極材料接觸可靠等特點。目前工業上負極集流體一般采用銅箔，普通的電解銅箔通常只具有雙面光、雙面毛、單面毛、雙面粗化等幾種類型。傳統的電極片制作直接將活性物質涂布于沒有特殊結構的銅箔上，活性物質與集流體的結合屬于普通的機械結合，因此存在結合強度不高，有效接觸面積不足等缺點，這會使得活性物質與集流體之間的接觸電阻增大，降低電池的工作效率。在循環充放電的過程中，活性物質中反復進行嵌鋰和脫鋰反應，會產生較大的體積膨脹和收縮效應，容易造成活性物質逐漸粉化和脫落，降低電池的可逆容量和循環壽命，影響電池的綜合性能。
隨著目前對大容量高功率的鋰離子電池的開發需求越來越大，新型負極集流體的研究也受到了更多關注。為了提高活性物質與集流體的結合強度和電極的導電性能，研究具有表面微細功能結構的集流體的設計與制造工藝，使其與活性物質顆粒之間形成相互緊密嚙合的界面，從而減小活性物質與集流體之間的接觸電阻，降低活性物質體積變化帶來的容量衰減等問題引起了廣泛的研究。例如有學者通過激光加工成型制備了具有微盲孔結構的銅集流體，還有通過固相燒結制備了表面微球結構的銅集流體，測試表明這兩種結構能提供高效的約束力來抑制電極材料的體積膨脹效應，鋰離子電池的電化學性能及力學性能均得到改善。
技術實現要素：
為了提高鋰離子電池中集流體與活性物質的結合強度，減小兩者之間的接觸電阻，提高電極導電能力，從而提高電池的可逆容量、循環壽命等電化學性能，本發明提供了一種用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體。
本發明還提供了所述一種用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體的制備方法。
本發明通過如下技術方案實現。
一種用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體，由陣列排布的空心銅微米管相互連接而成；所述空心銅微米管呈圓柱狀，且具有粗糙的內外管壁；所述銅微米管之間的連接方式為固相連接。
所述的一種用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體的制備方法，包括鍍銅碳纖維的制備、鍍銅碳纖維的燒結成型、成型鍍銅碳纖維芯部的高溫熱解和氧化銅微米管的表面還原處理。
進一步地，所述鍍銅碳纖維的制備，包括如下步驟：
（1）表面除膠及氧化處理：將碳纖維置于高溫電阻爐中，空氣氣氛下進行灼燒，去離子水沖洗，真空干燥，得到表面除膠及有腐蝕坑和腐蝕紋理的碳纖維，從而提高銅鍍層的附著力及銅鍍層與碳纖維界面間的機械結合強度；
（2）以銅片為陽極，表面除膠及氧化處理后的碳纖維為陰極，置于由CuSO4·5H2O、K3C6H5O7·H2O、NaKC4H4O6·4H2O、KNO3、乳化劑和H2O配制而成的鍍液中進行電鍍，去離子水清洗，真空干燥，得到所述鍍銅碳纖維。
更進一步地，步驟（1）中，所述灼燒是在400~450℃下灼燒30~40min。
更進一步地，步驟（1）中，所述真空干燥的溫度為60℃。
更進一步地，步驟（2）中，所述乳化劑的商品牌號為乳化劑OP-10。
更進一步地，步驟（2）中，由CuSO4·5H2O、K3C6H5O7·H2O、NaKC4H4O6·4H2O、KNO3、乳化劑和H2O配制而成的鍍液中，CuSO4的濃度為50~60 g·L-1，K3C6H5O7的濃度為95~100 g·L-1，NaKC4H4O6的濃度為10~11 g·L-1，KNO3的濃度為11~12 g·L-1，乳化劑OP-10的濃度為0.4~0.6 g·L-1 。
更進一步地，步驟（2）中，所述電鍍的電流密度為0.29~0.45A/dm2 ，電鍍的時間為20~30min。
更進一步地，步驟（2）中，所述去離子水清洗是去離子水清洗至洗滌液呈中性。
更進一步地，步驟（2）中，所述干燥是在60℃下干燥5~6h。
進一步地，所述鍍銅碳纖維的燒結成型，包括如下步驟：
將鍍銅碳纖維在模具中壓制成鍍銅碳纖維氈，置于真空電阻爐中，高溫燒結，得到成型鍍銅碳纖維。
更進一步地，所述鍍銅碳纖維氈的直徑為14~15mm，厚度為0.1~0.2mm。
更進一步地，所述高溫燒結是在氫氣氣氛下進行燒結。
更進一步地，所述高溫燒結的溫度為750~800℃，燒結的時間為60~70min。
進一步地，所述成型鍍銅碳纖維芯部的高溫熱解，包括如下步驟：
將成型碳纖維置于馬弗爐內，在空氣氣氛下，高溫加熱分解成型鍍銅碳纖維芯部，得到空心氧化銅微米管。
更進一步地，所述高溫加熱的溫度為600~700℃，時間為9~10h。
進一步地，所述氧化銅微米管的表面還原處理，包括如下步驟：
將高溫熱解成型鍍銅碳纖維芯部得到的氧化銅微米管置于真空電阻爐中，在氫氣氣氛下，高溫進行還原處理，得到所述用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體。
更進一步地，高溫進行還原處理的溫度為400~500℃，時間為1~2h。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
（1）本發明的銅微米管多孔集流體增大了與活性物質之間的有效接觸面積，能夠有效減小集流體與活性物質之間的接觸電阻，從而提升電池的可逆容量；
（2）本發明的銅微米管多孔集流體中，銅微米管粗糙的內外表面有利于提高集流體與活性物質之間的結合強度，改善活性物質的粉化脫落現象，從而提高電池充放電容量的穩定性與電池的循環壽命。
附圖說明
圖1為實施例1制得的銅微米管多孔集流體中的空心銅微米管的結構示意圖；
圖2為實施例1制得的銅微米管多孔集流體的結構示意圖；
圖3為實施例2中裝有銅微米管多孔集流體的鋰離子半電池裝配示意圖。
具體實施方式
為進一步理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但
是需要說明的是，本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1
一種用于鋰離子電池的銅微米管多孔集流體的制備，包括如下步驟：
鍍銅碳纖維的制備
（1）表面除膠及氧化處理：將每束含單絲約3000根，單絲直徑為7μm的碳纖維置于高溫電阻爐中空氣灼燒30 min，灼燒溫度為420℃；然后用去離子水沖洗，置于真空干燥箱中60℃干燥至質量恒定，以除去碳纖維表面的有機膠膜，并在碳纖維的表面形成適當的腐蝕坑和腐蝕紋理；
（2）表面電鍍銅處理：以銅片為陽極，用導線連接銅片至電源正極；以除膠及氧化處理后10cm長的碳纖維束為陰極，纖維兩端用導電夾具固定，連接至電源負極，兩極間距為5cm；分別把銅片與碳纖維置于由CuSO4·5H2O、K3C6H5O7·H2O、NaKC4H4O6·4H2O、KNO3、乳化劑OP-10和H2O配制而成的鍍液（鍍液中，CuSO4的濃度為50 g·L-1，K3C6H5O7的濃度為100 g·L-1，NaKC4H4O6的濃度為10 g·L-1，KNO3的濃度為12 g·L-1、乳化劑OP-10的濃度為0.4 g·L-1）中，將電源調至直流穩壓，以電流密度為0.32A/dm2 進行電鍍，電鍍時間為25min；最后用去離子水清洗至洗滌液呈中性，并真空60℃烘干6 h，得到電鍍銅碳纖維。
鍍銅碳纖維的燒結成型
（3）壓制：將55 mg的鍍銅碳纖維壓制成直徑為15 mm，厚度為0.1mm的纖維氈；
（4）燒結：將壓制的纖維氈置于真空電阻爐中，在氫氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為800℃，保溫時間為60 min，得到燒結纖維氈。
高溫熱解鍍銅碳纖維芯部
（5）將所得的燒結纖維氈置于馬弗爐內，在空氣中高溫加熱分解碳纖維芯部，加熱溫度為600℃，保溫時間為10 h，得到空心氧化銅微米管。
氧化銅微米管表面還原處理
（6）將氧化銅微米管置于真空電阻爐中，在氫氣氣氛下進行高溫還原，加熱溫度為450℃，保溫時間為2 h，得到銅微米管多孔集流體。
值得注意的是，本實施例中的溶液濃度、燒結溫度、保溫時間等具體參數均是為了更好地理解本發明而在要求保護的范圍內選取的一組具有代表性的參數。所有參數范圍的端值和中間值在本實施例中同樣有效，因此不再一一贅述。
制得的銅微米管多孔集流體的結構示意圖如圖2所示，包括許多固相連接的空心銅微米管10，銅微米管多孔集流體由陣列排布的空心銅微米管10相互連接而成，空心銅微米管10呈圓柱狀，且具有粗糙的內外管壁；空心銅微米管10之間的連接方式為固相連接。制得的銅微米管多孔集流體中的空心銅微米管10的結構示意圖如圖1所示，包括中空管心結構12和粗糙管壁結構11。
實施例2
將實施例1制備的銅微米管多孔集流體裝配在鋰離子半電池中，裝配示意圖如圖2所示，包括負極蓋1、電極片2、電解液3、隔膜4、鋰片5、墊片6、彈片7、密封膠圈8和正極殼9；所述電極片2以所述銅微米管多孔集流體為基體，并在銅微米管多孔集流體基體上均勻涂布活性物質的漿料干燥后得到；
電極片2放置于負極蓋1上，電解液3浸潤電極片2上的活性物質并充滿由電極片2、負極蓋1和多孔隔膜4所組成的整個腔體；鋰片5緊貼在隔膜4上，鋰片5的下表面由上至下依次放置著起調整壓力的作用墊片6和彈片7；彈片7與正極殼9緊密接觸以減小內部電阻，保證電池良好的導電性；密封膠圈8起隔絕正極與負極，防止電解液泄露的作用。
鋰離子半電池裝配完成后，放電時，鋰離子從鋰片5脫嵌，通過隔膜4的孔隙進入到電解液3中，隨后遷移至電極片2上與活性物質接觸，發生嵌鋰反應；與此同時，電子流向外電路先后經過墊片6、彈片7和正極殼9進入到負極蓋1，由于負極蓋1與電極片2緊密接觸，因而電子隨后便進入到電極片2的活性物質里與鋰離子進行電荷中和，完成鋰離子半電池的放電過程。
鋰離子半電池充電時，鋰離子首先從電極片2上的活性物質中脫嵌，進入到電解液3中，隨后通過隔膜4與鋰片5接觸；電子從電極片2上的活性物質中轉移出來，先后經過負極蓋1、正極殼9、彈片7和墊片6與鋰片5上的鋰離子進行電荷平衡，完成充電過程。
所述的鋰離子半電池在充放電過程中，由于粗糙的圓柱狀空心銅管具有較大的比表面積，增加了與活性物質之間的有效接觸及結合強度，減小了電池內部的阻抗，使得電荷在集流體與活性物質之間的轉移更加快速。同時由銅微米管燒結成型的纖維氈具有彌散的多孔間隙結構，提供了有效的約束力以抑制電池在充放電過程中活性物質的體積膨脹，改善了粉化脫落現象，從而提高了電池的可逆容量與循環壽命。
本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。