本發明涉及離子交換膜，尤其是涉及一種復合型的雙極膜及其制備方法。
背景技術：
雙極膜是一種特殊的離子交換膜，它同時包含了陰、陽離子交換膜層，通常是由陰離子交換層、陽離子交換層復合而成的一種離子交換膜，也可以在陰膜、陽膜之間加入第三層物質，成為陰離子交換層、陽離子交換層、中間反應層構成的三層結構。由于結合了陰、陽離子交換膜的雙重優勢，雙極膜相比單一的陽離子交換膜或陰離子交換膜在實際應用中有了更加突出的優勢，因此廣泛應用于酸堿制備、脫鹽、蛋白質和氨基酸的提純、工業廢水的純化、濃縮以及高純水制備等領域中，且隨著雙極膜各項技術的逐步成熟，雙極膜又展示出其在燃料電池方面的優勢。雙極膜的出現極大地改變了傳統工業分離和制備過程，為解決環境、能源、化工、生物等領域中的難題帶來了新的活力和解決方案。
目前雙極膜的主要制備方法有：1)熱壓法，該方法是將陰離子交換膜和陽離子交換膜在特定壓力和溫度下熱壓一段時間得到；2)粘合法，即利用特定的粘結劑將陰離子交換膜和陽離子交換膜粘合在一起而形成雙極膜；3)澆鑄法，即在陽離子交換膜層上澆鑄一層陰離子交換樹脂的聚合物溶液，或者在陰離子交換膜層上覆蓋一層分散有陽離子交換樹脂的聚合物溶液，經干燥得到雙極膜；4)輻射接枝，在基膜兩側引入陰、陽離子功能基團法；5)電沉積法，即將離子交換膜組裝在電解槽中，電解液里懸浮電性相反的離子交換樹脂粉末，通直流電使樹脂粒子沉積在膜的表面形成雙極膜。
中國專利cn105702991a公開一種燃料電池用雙極膜及其制備方法，該發明首先在鋁箔上澆鑄聚醚砜(qapsf)堿性聚合物溶液，制備約10μm的陰離子交換膜，并在干燥后在陰膜上涂刷少許nafion溶液做粘結劑，最后與商業化的nafion膜在0.5mpa、60℃下熱壓2min得到雙極膜。熱壓法制備的雙極膜界面清晰，40℃干氣條件下功率密度峰值200mw/cm2。但由于膜層間固定電荷的靜電作用以及熱壓溫度下失水程度的不同，熱壓法得到的雙極膜界面電阻通常較大，甚至發生膜層分離。界面電阻過大則會在使用過程中增加能耗，而膜層分離現象則會影響雙極膜壽命。中國專利cn105833737a公開了一種單片型雙極膜及其制備方法，即以致密的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜為基底膜，經輻照后的基底膜置于夾套反應器，兩側分別接枝苯乙烯和乙烯基咪唑，接下來再分別對其磺化和烷基化，從而得到兩側含有不同功能基團的雙極膜。該法制備的單片型雙極膜具有優異的機械性能和良好的熱穩定性，但制膜步驟多、接枝深度難控制，導致該雙極膜性質很難把控。該方法還需要用到高能輻照裝置，不易推廣。
相比輻射接枝法、電沉積法等方法，澆鑄法是一種比較簡單的制膜方法，也是一種容易商業化操作的方法。中國專利cn102965690a公開一種含有聚乙烯亞胺乙酰二茂鐵衍生物的雙極膜制備方法，即將磺化聚芳醚酮溶液流延、干燥得陽離子交換膜，然后在該膜上澆鑄含聚乙烯亞胺乙酰二茂鐵衍生物的聚芳醚酮接枝物溶液中，經真空干燥成膜，便得到改性雙極膜，用于電滲析時其電解槽電壓降低了18％～35％。中國專利cn103396574a中，海藻酸鈉溶液與聚乙烯醇共混后，加入聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鋰)(pampsli)得pampsli膜液，流延風干成膜然后浸泡于fecl3溶液中交聯，得到pampsli-sa膜；在殼聚糖乙酸水溶液中加入戊二醛溶液得粘稠液，將其流延于pampsli-sa膜上，室溫風干即可制得pampsli-sa/mcs雙極膜。通過共混流延制備的雙極膜，離子交換容量和h+透過率增大；pampsli添加量為4％，電流密度為105ma·cm-1時，雙極膜的ir降僅為2.0v，膜阻抗得到大大降低。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有雙極膜的缺陷，提供具有高電導率、優異的機械性能、良好的化學穩定性和熱穩定性的一種復合型的雙極膜及其制備方法。
所述復合型的雙極膜由多孔的支撐層、陽離子交換層和陰離子交換層組成；所述支撐層為具有微孔結構的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜選自聚四氟乙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚三氟氯乙烯多孔膜、聚乙烯-四氟乙烯多孔膜、聚砜多孔膜、聚酰亞胺多孔膜、聚醚醚酮多孔膜、聚醚砜多孔膜等中的一種；所述陽離子交換層的活性基團為磺酸型或羧酸型等，所述陰離子交換層的活性基團為季銨鹽型或咪唑鹽型等。
所述陽離子交換層和陰離子交換層的厚度可調節，所述復合型的雙極膜的厚度可為15～80μm，所述復合型的雙極膜的結構致密。
所述復合型的雙極膜的制備方法包括以下步驟：
1)多孔膜的預處理；
2)將陽離子交換樹脂溶液于預處理后的多孔膜的一側，經靜置、干燥和熱處理，得陽離子交換層；
3)將步驟2)得到的陽離子交換層的膜翻轉，在膜的另一側面預處理陰離子交換樹脂溶液，經干燥、熱定型處理得到復合型的雙極膜。
在步驟1)中，所述多孔膜的預處理的具體方法可為：將多孔膜浸泡于乙醇或丙酮溶液中，然后用去離子水清洗干凈，自然干燥；所述多孔膜可為具有微孔結構的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜可為單層多孔膜或雙層多孔膜，所述多孔膜的孔徑可為0.1～30μm，孔隙率可為20％～90％。
在步驟2)中，所述預處理包括澆鑄、浸漬、涂覆、流延、絲網印刷等中的一種；所述陽離子交換樹脂可為磺酸型陽離子交換樹脂或羧酸型的陽離子交換樹脂，所述磺酸型陽離子交換樹脂可選自磺化聚砜、磺化聚醚砜酮、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸樹脂等中的一種，所述羧酸型的陽離子交換樹脂可選自全氟羧酸樹脂等；所述陽離子交換樹脂溶液的樹脂的質量百分比可為5％～30％；所述陽離子交換樹脂溶液的溶劑可選自醇類、酮類、二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷等中的至少一種；所述靜置溫度可為室溫，靜置的時間可為0.5～4h；干燥的溫度可為30～80℃，干燥的時間可為5～24h；熱處理的溫度可為100～120℃，熱處理的時間可為2～10h；所得到陽離子交換層可進行轉型處理，所述轉型處理可將鈉型的陽離子交換層浸泡于稀硫酸溶液中轉化為氫型。
在步驟3)中，所述預處理包括澆鑄、浸漬、涂覆、流延、絲網印刷等中的一種；所述陰離子交換樹脂可選自季銨鹽型、咪唑鹽型等，所述季銨鹽型可選自季銨化聚苯乙烯、季銨化聚醚砜酮、季銨化聚砜、季銨化聚醚醚酮等中的一種；所述咪唑鹽型可選自咪唑鹽化聚苯乙烯、咪唑鹽化聚醚砜酮、咪唑鹽化聚砜、咪唑鹽化聚醚醚酮等中的一種；所述陰離子交換樹脂溶液的質量百分比可為1％～10％；所述陰離子交換樹脂的溶劑可為甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷等中的至少一種；所述干燥的溫度可為30～80℃，干燥的時間可為2～24h；所述熱定型的溫度可為100～150℃，熱定型的時間可為1～5h；所得到陰離子交換層可進行轉型處理，所述轉型處理可將氯型的陰離子交換層浸泡于稀氫氧化鈉溶液中轉化為氫氧型。
在步驟2)和步驟3)中，可將步驟2)和步驟3)對調，即先在多孔膜的一個側面制備陰離子交換層，再在另一側面制備陽離子交換層。
本發明由多孔的支撐層、致密的陽離子交換層和陰離子交換層組成。本發明是以多孔膜為支撐膜，在多孔膜的兩個側面分別澆鑄陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的溶液，然后干燥、熱定型處理得到復合型的雙極膜，該方法不僅有效地改善了雙極膜的機械性能和穩定性，還通過多孔膜為過渡層，增加了陰離子交換層和陽離子交換層的相互滲透及結合，克服了熱壓法和普通澆鑄法中普遍存在的陰離子交換層和陽離子交換層容易剝離的現象。本發明提供的雙極膜性能穩定，即使工作相當長時間后，在各個膜層間也不會出現氣泡或液泡，各個膜層不會分離，離子交換基團也基本不會損失。此外，由于有多孔膜作為支撐，陰離子交換層和陽離子交換層可以做的很薄，可有效地提高雙極膜沿厚度方向上的電導率。該雙極膜用于燃料電池時，具有自增濕的功能。本發明提供的方法操作簡單，易于推廣。
附圖說明
圖1為實施例1所制備的雙極膜以及聚四氟乙烯多孔膜的全反射紅外光譜圖。在圖1中，橫坐標為波數wavenumber(cm-1)，縱坐標為透射率transmittance(％)；曲線(a)為聚四氟乙烯多孔膜的紅外光譜圖，曲線(b)為所制備的雙極膜陽離子交換層的紅外光譜圖，曲線(c)為所制備的雙極膜陰離子交換層的紅外光譜圖。
圖2為實施例1中雙極膜的熱重分析譜圖。在圖2中，橫標為溫度(℃)，縱坐標為膜的質量損失分數(％)。
圖3為實施例1中雙極膜的斷面能譜分析圖。在圖3中，橫坐標代表雙極膜的厚度(μm)，縱坐標代表相應的元素強度。其中曲線(a)代表的是氯元素在整個膜層厚度中的強度分布，曲線(b)代表的是硫元素在整個膜層厚度中的強度分布。
具體實施方式
實施例1
1)將平均孔徑為0.5μm、孔隙率為80％的聚四氟乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于無水乙醇中2h，然后用去離子水清洗數遍，除去多孔膜上的雜質，最后自然干燥2h。
2)在全氟磺酸樹脂的乙醇溶液中加入一定量的二甲基亞砜，配制成質量分數為5％的全氟磺酸樹脂混合溶液。將配好的陽離子交換樹脂溶液澆鑄于上步驟處理過的聚四氟乙烯多孔膜上，靜置4h，60℃干燥16h，100℃下熱處理2h，得陽離子交換層，接下來把膜浸泡于1mol/l的h2so4溶液中48h，將膜的陽離子交換層轉為氫型。
3)將咪唑鹽化聚苯乙烯陰離子交換樹脂溶于二甲基亞砜，配制成質量分數為5％的聚合物溶液。將上步驟已經制備好陽離子交換層的膜翻轉平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，80℃真空干燥12h，110℃下熱定型2h，最終得到雙極膜。
該實施例制備的雙極膜經測定，含水率為28.34％，30℃時電導率為0.035s/cm，膜的厚度為31.7μm。
采用全反射紅外光譜分別對雙極膜和多孔膜進行紅外分析，其光譜圖見附圖1。曲線(a)為聚四氟乙烯多孔膜的紅外光譜圖，曲線(b)為所得雙極膜陽離子交換層的紅外光譜圖，曲線(c)為所得雙極膜陰離子交換層的紅外光譜圖。在曲線(a)中，625.65cm-1，637.98cm-1處特征峰是–cf2的面外搖擺振動，1153.26cm-1處特征峰是–cf2的伸縮振動，1211.03cm-1是–cf3的伸縮振動。曲線(b)中，636.61cm-1處的吸收峰對應于-cf2的面外搖擺振動，1151.16cm-1處的吸收峰對應于-cf2的伸縮振動，1212.07cm-1處的吸收峰對應于-cf3的伸縮振動，982.22cm-1處的吸收峰對應于全氟磺酸聚合物中–c–o–c–伸縮振動，806.56cm-1處的吸收峰對應于–c–s–伸縮振動，1059.75cm-1處的吸收峰對應于高度極化的-so3，1634.94cm-1處的吸收峰對應于-oh的彎曲振動。曲線(c)中，699.93cm-1處的吸收峰對應于陰離子聚合物中重復的苯乙烯單元中–c–o–c–伸縮振動，761.11cm-1、823.56cm-1處的吸收峰對應于陰離子聚合物中對位取代苯環，1161.55cm-1處的吸收峰對應于咪唑陽離子環上c-h鍵的伸縮振動，1575.17cm-1處的吸收峰對應于咪唑陽離子環上c＝n鍵。
圖2為本實施例制備的雙極膜的熱重分析圖。由圖2可見，該雙極膜的質量損失可分為三個階段：206～431℃之間是咪唑鹽基團以及磺酸根基團的分解斷裂，400～500℃之間為聚合物主鏈及nafion主鏈的斷裂，500℃以后是聚四氟乙烯骨架的斷裂。熱重分析表明該雙極膜在206℃下有良好的熱穩定性。
為考察雙極膜中陰、陽離子交換層的分布情況，對該雙極膜的斷面進行了能譜分析，參見圖3，其中曲線a代表的是氯元素在整個膜層中沿厚度方向的強度分布，曲線b代表的是硫元素在整個膜層中沿厚度方向的強度分布。由能譜分析圖可知，該雙極膜厚度為31.7μm，其中氯元素代表的陰膜層占5～6μm，硫元素代表的陽膜層占24～25μm，另外兩元素強度曲線交叉的地方代表的是陰陽膜層過渡區域。
由以上分析可知，雙極膜已成功制備。
實施例2
1)將平均孔徑2μm、孔隙率60％的聚乙烯-四氟乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于無水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質，最后自然干燥2h。
2)將季銨化聚苯乙烯陰離子聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成質量分數為2％的聚合物溶液。將聚合物溶液澆鑄于聚乙烯-四氟乙烯多孔膜上，靜置2h，45℃干燥24h，最后100℃熱處理3h，得到陰離子交換層。將氯鹽型的陰離子交換層浸泡于0.5mol/l的naoh溶液中，浸泡48h，期間更換兩次新鮮堿液，將膜層轉為氫氧型。
3)將磺化聚醚醚酮陽離交換樹脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制成質量分數為10％的聚合物溶液。把上步驟已制備好陰離子交換層的膜翻轉平鋪于玻璃板上，澆鑄陽離子交換樹脂溶液，50℃真空干燥24h，120℃熱處理4h，最終得到雙極膜。
該實施例中的雙極膜經測定，含水率為28.5％，30℃時電導率為0.029s/cm，膜的厚度為80μm。
實施例3
1)將平均孔徑為0.3μm、孔隙率70％的聚偏氟乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于無水乙醇中2h，然后用去離子水清洗數遍，除去多孔膜上的雜質，最后自然干燥2h。
2)將磺化聚醚醚酮樹脂溶于n-甲基吡咯烷酮，配制成質量分數為7％的磺化聚醚醚酮聚合物溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理過的聚偏氟乙烯多孔膜上，真空靜置3h，80℃干燥12h，120℃下熱處理8h，得陽離子交換層，接下來把陽離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將陽離子交換層轉為氫型。
3)將咪唑鹽化聚苯乙烯陰離子聚合物溶于二甲基亞砜，配制成質量分數為1.5％的聚合物溶液。將上步驟已制備好陽離子交換層的膜翻轉平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，80℃真空干燥12h，100℃下熱處理5h，最終得到雙極膜。
該實施例中的雙極膜經測定，含水率為18.3％，30℃電導率為0.024s/cm，膜的厚度為50μm。
實施例4
1)將平均孔徑為3μm、孔隙率70％的聚酰亞胺多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于無水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質，最后自然干燥2h。
2)將全氟羧酸樹脂溶于乙醇和異丙醇混合溶劑(二者質量比為1︰1)，配制成質量分數為6％的全氟羧酸樹脂溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理過的聚酰亞胺多孔膜上，靜置4h，80℃干燥5h，120℃熱處理4h，得到陽離子交換層，接下來把陽離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將陽離子交換層轉為氫型。
3)將季銨化聚砜陰離子交換樹脂溶于甲苯，配制質量分數為2％的聚合物溶液。將上步驟已制備好陽離子交換層的膜翻轉平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，60℃真空干燥12h，100℃下熱處理4h，最終得到雙極膜。
該實施例中的雙極膜經測定，含水率為27.7％，30℃時電導率為0.012ms/cm，膜的厚度為43.8μm。
實施例5
1)將平均孔徑為5μm、孔隙率50％的聚三氟氯乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于無水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質，最后自然干燥2h。
2)將全氟羧酸樹脂溶于乙醇和異丙醇混合溶劑(二者質量比1︰1)，，配制質量分數為8％的全氟羧酸樹脂溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理好的聚酰亞胺多孔膜上，真空靜置2h，60℃干燥20h，120℃下熱處理3h，得陽離子交換層，接下來把陽離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將膜轉為氫型。
3)將咪唑鹽化聚醚醚酮陰離子交換樹脂溶于二氯乙烷和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液(二者質量比1︰2)，配制成質量分數為4％的聚合物溶液。將上步驟得到的陽離子交換層膜翻轉平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，60℃真空干燥16h，100℃下熱處理2h，最終得到雙極膜。
該實施例中的雙極膜經測定，含水率為27.9％，30℃電導率為0.021s/cm，膜的厚度為15μm。
實施例6
操作步驟與實施例1相同，不同的是聚四氟乙烯多孔膜的平均孔徑為30μm、孔隙率20％，該實施例中的雙極膜經測定，含水率為25.1％，30℃時電導率為0.026s/cm，膜的厚度為70μm。
實施例7
操作步驟與實施例1相同，不同的是聚四氟乙烯多孔膜的平均孔徑為0.1μm、孔隙率90％，該實施例中的雙極膜經測定，含水率為23.3％，30℃時電導率為0.028s/cm，膜的厚度為45μm。
實施例8
1)將平均孔徑為1μm、孔隙率60％的聚砜多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于無水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質，最后自然干燥3h。
2)將磺化聚砜樹脂溶于乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶劑(二者質量比1︰2)，配制質量分數為30％的磺化聚砜樹脂溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理好的聚砜多孔膜上，靜置0.5h，60℃干燥5h，120℃下熱處理3h，得陽離子交換層，接下來把陽離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將膜轉為氫型。
3)將咪唑鹽化聚砜陰離子交換樹脂溶于二氯乙烷和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液(二者質量比1︰2)，配制成質量分數為4％的聚合物溶液。將上步驟得到的陽離子交換層膜翻轉平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，60℃真空干燥16h，100℃下熱處理2h，最終得到雙極膜。
該實施例中的雙極膜經測定，含水率為23.8％，30℃時電導率為0.023s/cm，膜的厚度為78μm。
實施例9
操作步驟與實施例1相同，不同的是步驟2)中干燥溫度為80℃，時間為24h。該實施例中的雙極膜經測定，所得的膜的性能指標同實施例1。
實施例10
操作步驟與實施例3相同，不同的是將陰離交換樹脂的澆鑄提到步驟2)，即先制備陰離子交換層，再制備陽離子交換層。該實施例中的雙極膜經測定，所得的膜的性能指標同實施例3。
實施例11
操作步驟與實施例2相同，不同的是熱處理溫度為100℃，熱處理時間為2h。
該實施例中的雙極膜經測定，所得的膜的性能指標同實施例2。
實施例12
操作步驟與實施例7相同，不同的是在步驟3)中，陰離子交換樹脂溶液的中聚合物的質量分數為10％，該實施例中的雙極膜經測定，含水率為38.5％，30℃時的電導率為0.01s/cm，膜的厚度為80μm。
實施例13
操作步驟與實施例4相同，不同的是步驟3)中，熱處理時間為5h。
實施例14
操作步驟與實施例4相同，不同的是步驟3)中熱處理溫度是150℃，時間為2h。
該實施例中的雙極膜經測定，含水率為25.6％，30℃時的電導率為21.4ms/cm，膜的厚度為48μm。