稀土永磁體的制備
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 該非臨時申請要求2014年2月19日在日本提交的專利申請號2014-029667在 35U.S.C. § 119(a)下的優先權，通過引用將其全部內容經此并入。
技術領域
[0003] 本發明涉及用于制備R-Fe-B基永磁體的方法，該永磁體在矯頑力方面增加同時 抑制剩磁的衰退。
【背景技術】
[0004] 憑借優異的磁性質，Nd-Fe-B基永磁體找到日益增加的應用范圍。在旋轉機器例 如發動機和發電機的領域中，近來開發了使用Nd-Fe-B基永磁體的永磁體旋轉機器以響應 對于重量和輪廓減小、性能改進和能量節省的需求。旋轉機器內的永磁體由于線圈和鐵芯 的生熱而暴露于提高的溫度并且保持易受通過來自線圈的反磁場的退磁作用影響。因此存 在對于燒結Nd-Fe-B基磁體的需要，該磁體具有耐熱性、一定水平的作為耐退磁性指數的 矯頑力和作為磁力大小的指數的最大剩磁。
[0005] 可通過增加Nd2Fe14B化合物的體積因子和改進晶體取向來實現燒結Nd-Fe-B基磁 體的剩磁（或剩余磁通量密度）的增加。為此，對方法做了多個改變。為了增加矯頑力，已 知不同的方法，包括晶粒細化、使用具有較大Nd含量的合金組成、和添加有效元素。目前最 通常的方法是使用其中Dy或Tb替代部分Nd的合金組成。用這些元素替代Nd2Fe14B化合物 中的Nd增加了該化合物的各向異性磁場和矯頑力兩者。另一方面，用Dy或Tb替代降低了 該化合物的飽和磁極化。因此，只要采取上述方法以增加矯頑力，剩磁的損失就不可避免。
[0006] 在燒結Nd-Fe-B基磁體中，由通過在晶界處的反向磁疇的核心產生的外部磁場大 小給出矯頑力。反向磁疇的核心形成在很大程度上由晶界結構以這樣的方式表示：接近晶 界的晶粒結構的任何無序引起磁結構的混亂，從而有助于形成反向磁疇。通常認為從晶界 延伸到約5nm深度的磁結構導致矯頑力的增加（參見非專利文件1)。本發明人發現當微量 的Dy或Tb僅集中接近晶粒的界面由此僅接近界面而增加各向異性磁場時，可增加矯頑力 同時抑制剩磁的衰退（專利文件1)。此外本發明人還建立了制備磁體的方法，其包括分別 制備Nd2Fe14B化合物組成合金和富Dy或富Tb合金、混合并且燒結（專利文件2)。在該方 法中，富Dy或富Tb合金在燒結步驟期間變成液相并且將其分布從而圍繞Nd2Fe14B化合物。 因此，僅接近該化合物的晶界發生用Dy或Tb替代Nd，這對于增加矯頑力同時抑制剩磁的衰 減是有效的。
[0007] 然而，上述方法經受一些問題。由于在高達1000-1100°c的溫度下燒結兩種合金細 粉末的混合物，Dy或Tb傾向于不僅在Nd2Fe14B晶體晶粒的界面處擴散，而且還擴散到其內 部。實際制備的磁體的結構觀察揭示Dy或Tb在晶界表面層中擴散至離該界面約1-2微米 的深度，并且該擴散區域占60%或以上的體積分數。由于進入晶體晶粒的擴散距離變得較 大，接近該界面的Dy或Tb的濃度變得較低。降低燒結溫度對于使進入晶體晶粒的過量擴 散最小化是有效的，但是不是實際可接受的，因為低溫阻礙了通過燒結的致密化。在由熱壓 機等施加的壓力下在低溫下燒結壓塊的替代性方法在致密化方面是成功的，但是引起生產 率的極度降低。
[0008] 本領域已知用于增加矯頑力的另一種方法，該方法包括將燒結磁體機加工成小尺 寸，通過濺射向磁體表面施加Dy或Tb，并且在比燒結溫度低的溫度下熱處理該磁體，從而 使Dy或Tb僅在晶界處擴散（參見非專利文件2和3)。由于Dy或Tb更有效地集中在晶界 處，該方法成功增加矯頑力，而沒有顯著犧牲剩磁。該方法僅可應用于小尺寸或薄規格的磁 體，原因是因為該磁體具有較大的比表面積，即因為該磁體在尺寸方面較小，大量的Dy或 Tb是可獲得的。然而，通過濺射施加金屬涂層造成了低生產率的問題。
[0009] 在專利文件3和4中提出了這些問題的一個解決方案。在R1-Fe-B基組成的燒結 磁體的表面上涂覆含有R2的氧化物、氟化物或氟氧化物的粉末，其中R1是至少一種選自包 括Y和Sc的稀土元素的元素，其中R2是至少一種選自包括Y和Sc的稀土元素的元素。熱 處理該涂覆的磁體本體，由此將R2吸收在磁體本體中。
[0010] 該方法在增加矯頑力同時明顯抑制剩磁的衰減方面是成功的。在可將該方法在實 踐中實施之前仍然必須克服一些問題。在燒結磁體本體的表面上提供粉末的手段是通過將 磁體本體浸漬于粉末在水或有機溶劑中的分散液中、或將該分散液噴灑到磁體本體上，兩 者都接著干燥。浸漬和噴灑方法難以控制粉末的涂層重量（或覆蓋率）。不足的覆蓋率不 充分吸收R2。相反地，如果涂覆過量的粉末，那么無效地消耗珍貴的R2。此外，由于這樣的 粉末涂層在厚度方面在很大程度上變化并且在密度方面不是如此的高，過量的覆蓋是必要 的，以便將矯頑力增加至飽和水平。此外，由于粉末涂層不是如此粘著的，因而留下包括從 涂覆步驟到熱處理步驟的過程差的加工效率和在大表面區域內困難的處理的問題。
[0011] 引用列表
[0012] 專利文件 1:JP-BH05-31807
[0013] 專利文件 2:JP-AH05-21218
[0014] 專利文件 3:JP-A2OO7-O5335I
[0015] 專利文件 4:W0 2〇〇6/043348
[0016] 非專利文件 1:K.D.DurstandH.Kronmuller，THECOERCIVEFIELDOF SINTEREDANDMELT-SPUNNdFeBMAGNETS,"JournalofMagnetismandMagnetic Materials, 68(1987)，63-75
[0017] 非專利文件 2:K.T.Park,K.HiragaandM.Sagawa,''EffectofMetal-Coat ingandConsecutiveHeatTreatmentonCoercivityofThinNd-Fe-BSintered Magnets,"ProceedingsoftheSixteenInternationalWorkshoponRare-Earth MagnetsandTheirApplications,Sendai,p. 257(2000)
[0018] 非專利文件 3:K.Machida,H.Kawasaki,S.Suzuki,M.ItoandT.Horikawa,"Grain BoundaryTailoringofNd-Fe-BSinteredMagnetsandTheirMagneticPropert ies,''Proceedingsofthe2004SpringMeetingofthePowder&PowderMetallurgy Society,p. 202
【發明內容】
[0019] 聯合用于通過用含有R2 (其中R2是至少一種選自包括Y和Sc的稀土元素的元素） 的氧化物等的粉末涂覆具有R1-Fe-B基組成（其中R1是至少一種選自包括Y和Sc的稀土 元素的元素）的燒結磁體本體表面并且熱處理該涂覆的磁體本體來制備稀土永磁體的方 法，本發明的一個目的是改進用粉末涂覆磁體本體表面的步驟從而在磁體本體表面上形成 粉末的均勻致密涂層而沒有粉末浪費，由此能夠以有效和經濟的方式制備具有令人滿意的 剩磁和尚矯頑力的尚性能的稀土磁體。
[0020] 聯合用于通過加熱在磁體本體表面上設置含有R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟 氧化物、R5的氫化物、或R6的稀土合金（其中R2至R6每個為至少一種選自包括Y和Sc的 稀土元素的元素）的顆粒粉末的R1-Fe-B基燒結磁體本體、通常為Nd-Fe-B基燒結磁體以 使R2 -R6被吸收在磁體本體中來制備具有增加的矯頑力的稀土永磁體的方法，本發明人發 現，通過將磁體本體浸漬于分散在溶劑中的粉末的電沉積浴中并且實施電沉積以使顆粒沉 積在磁體本體表面上，獲得了較好結果。即，可容易控制顆粒的涂層重量。可在磁體本體表 面上形成具有最小變化的厚度、增加的密度、減輕的沉積不均勻度、和良好的附著力的顆粒 涂層。在短時間內在大面積內的有效處理是可能的。因此，可以以高度有效的方式制備具 有令人滿意的剩磁和高矯頑力的高性能的稀土磁體。如果僅將磁體本體的必要部分（這取 決于預期的應用）部分浸漬在電沉積浴中而不是完全浸漬磁體本體，接著電沉積，隨后僅 在該必要部分上局部形成顆粒涂層。這導致所消耗的粉末量的顯著節省并且允許矯頑力增 強效果施加在該必要部分處，該效果等價于由在整個表面上的涂層獲得的效果。
[0021] 因此，本發明提供了制備稀土永磁體的方法，其包括步驟：
[0022] 將具有R1-Fe-B基組成的燒結磁體本體的一部分浸漬于分散在溶劑中的粉末的電 沉積浴中，其中R1為至少一種選自包括Y和Sc的稀土元素的元素，所述粉末包含至少一種 選自R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物、R5的氫化物、和R6的稀土合金的物質，其中 R