加熱固化型導電性糊劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性糊劑。更具體而言，涉及通過加熱干燥而形成導電性覆膜的加 熱固化型導電性糊劑。
【背景技術】
[0002] 迄今，為了形成電子元件等的電極、布線圖案，廣泛利用導電性糊劑。例如在若暴 露于高溫則性能降低的基板（例如非晶硅基板、塑料基板）上形成電極、布線圖案的情況 下，優選利用加熱固化型的導電性糊劑。
[0003] 加熱固化型的導電性糊劑，為將導電性粉末、熱固性樹脂和根據需要使用的其它 成分（例如固化劑、添加劑等）攪拌混合，制成糊劑狀（包含漿料狀、墨狀）而成的。以所 希望的圖案將上述糊劑賦予到基板上后，在比較低的溫度（例如100~200°c )下加熱干 燥，使得熱固性樹脂固化，由此可以形成導電性覆膜（電極、布線圖案）。例如專利文獻1、2 中公開了能夠用于上述用途的加熱固化型導電性糊劑。
[0004] [現有技術文獻]
[0005] [專利文獻]
[0006] [專利文獻1]日本專利申請公開平9-316166號公報
[0007] [專利文獻2]日本專利申請公開2009-256539號公報
【發明內容】
[0008] 但是近年，對于各種電氣-電子儀器等，進行小型化、高密度化、工作速度的高速 化等高性能化。隨之，對于電氣-電子儀器用的電子元件要求電極、布線圖案的進一步薄膜 化、細線化。通常電阻與導電性覆膜的截面積成反比例升高。因此，對于上述薄膜化、細線 化而言，尤其期待導電性進一步提高（低電阻化）。
[0009] 但是，導電性糊劑中使用的導電性粉末通常對作為核的金屬粉末的表面賦予以防 止聚集、分散性提高為目的的表面處理劑（例如脂肪酸類）。另外如上所述，加熱固化型的 導電性糊劑在比較低的溫度下加熱干燥。因此，使用了加熱固化型的導電性糊劑的導電性 覆膜中，表面處理劑未燒去而殘留。其結果，金屬粉末的直接接觸被上述表面處理劑阻礙， 成為面向低電阻化的問題。
[0010] 本發明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供用于形成導電性進一步優異 的導電性覆膜的加熱固化型導電性糊劑。
[0011] 本發明人等考慮在加熱干燥中使得賦予到上述導電性粉末的表面的表面處理劑 進行化學性反應來去除。接著進行深入研究，結果發現了能夠解決問題的手段，從而完成了 本發明。
[0012] 通過本發明，提供用于形成導電性覆膜的加熱固化型導電性糊劑。上述加熱固化 型導電性糊劑含有導電性粉末、熱固性的環氧樹脂、固化劑和催化劑。上述導電性粉末為對 作為核的金屬粉末的表面賦予羧酸或其鹽而成的。上述固化劑為通過加熱能夠與上述環氧 樹脂反應而生成羥基的化合物。上述催化劑為使上述羧酸或其鹽與上述羥基的酯化反應進 行的催化劑。
[0013] 根據上述方案，賦予到導電性粉末表面的表面處理劑的成分，可以通過加熱干燥 中的化學反應來去除。因此，即使是在200°C以下的低溫下進行加熱干燥的方式，也可以自 金屬粉末表面去除表面處理劑，使得該金屬粉末表面形成"暴露"的狀態。因此，能夠使得 構成金屬粉末的金屬顆粒之間直接接觸。其結果，根據在此公開的導電性糊劑，可以形成導 電性優異的導電性覆膜。
[0014] 作為上述催化劑，例如優選為有機鋯、有機錫、有機鈦等有機金屬化合物。由此，可 以進一步促進酯化反應。
[0015] 在此公開的優選的一方式中，相對于上述環氧樹脂100質量份，上述催化劑的含 有比例為1~200質量份。由此，可以以更高水平穩定地發揮本申請發明的效果。
[0016] 作為上述固化劑，例如優選為咪唑系、胺系的化合物。其中，咪唑系的固化劑及其 衍生物由于有效期（可使用時間）長，從操作性的觀點考慮優選。
[0017] 在此公開的優選的一方式中，相對于上述環氧樹脂100質量份，上述固化劑的含 有比例為10~100質量份。由此，可以穩定地實現導電性優異的導電性覆膜。
[0018] 更優選的一方式中，相對于上述環氧樹脂100質量份，上述固化劑的含有比例為 30質量份以上。由此可以提高反應固化性。
[0019] 在此公開的優選的一方式中，上述環氧樹脂的羥值為160mgK0H/g以下。由此，在 糊劑制造時防止粘度過高，可以合適地維持、提高操作性、涂布性。
[0020] 需要說明的是，本說明書中，"羥值"指的是具有與環氧樹脂的每單位質量（Ig)的 羥基等量的羥基的氫氧化鉀的質量（mg)。具體而言，指的是通過JIS K0070 (1992)中規定 的測定方法測定得到的值。
[0021] 另外，通過本發明，提供將上述加熱固化型導電性糊劑加熱固化而成的導電性覆 膜。上述導電性覆膜，例如即使將加熱干燥溫度設定于150°C的情況下，也可以將電阻率抑 制得小（例如150°C下焙燒30分鐘后的電阻率為125 μ Ω · cm以下）。
[0022] 需要說明的是，本說明書中，"電阻率"指的是使用通常的電阻率計、利用四探針法 測得的值。
【附圖說明】
[0023] 圖1為表示一實施方式的環氧樹脂與固化劑的交聯反應的反應式。
[0024] 圖2為表示一實施方式的羧酸與羥基的酯化反應的反應式。
[0025] 圖3為表示導電性顆粒的概念圖，（a)表示加熱固化型導電性糊劑中的示意圖、 (b)表示導電性覆膜中的示意圖。
[0026] 圖4為表示導電性覆膜的電阻率與固化劑的含有比例（per hundred resin :phr、 相對于樹脂的固化劑的含有比例）的關系的圖。
[0027] 圖5為表示導電性覆膜的電阻率與催化劑的含有比例（per hundred resin :phr、 相對于樹脂的催化劑的含有比例）的關系的圖。
[0028] 附圖標iP,說明
[0029] 2導電性顆粒
[0030] 2a金屬顆粒
[0031] 2b羧酸或其鹽
【具體實施方式】
[0032] 以下對本發明的優選實施方式進行說明。需要說明的是，本說明書中特別談及的 事項（例如加熱固化型導電性糊劑的組成）以外的、本發明的實施所需要的事情（例如加 熱固化型導電性糊劑的制造方法、導電性覆膜的形成方法等），能夠作為基于該領域中的現 有技術的本領域技術人員的設計事項掌握。本發明可以基于本說明書中公開的內容和該領 域中的技術常識實施。
[0033] 《加熱固化型導電性糊劑》
[0034] 在此公開的加熱固化型導電性糊劑，作為必須構成成分，含有導電性粉末、熱固性 的環氧樹脂、固化劑和催化劑。并且特征在于：上述導電性粉末為用羧酸或其鹽對作為核的 金屬粉末進行表面處理而成的；上述固化劑為通過加熱能夠與上述環氧樹脂反應而生成羥 基的化合物；上述催化劑為使上述羧酸或其鹽與上述羥基的酯化反應進行的催化劑。因此， 對于其它沒有特別限定，能夠根據各種基準任意確定。例如可以配混各種構成成分或者變 更其組成比。
[0035] 以下對在此公開的加熱固化型導電性糊劑的構成成分等進行說明。
[0036] <導電性粉末>
[0037] 圖3的（a)為構成導電性粉末的導電性顆粒2的示意圖。導電性顆粒2為用作為 表面處理劑的羧酸或其鹽2b對作為核的金屬顆粒2a進行表面處理而成的。由此，可以提 高糊劑中的分散性、與溶劑的填充性或者防止表面氧化。
[0038] 導電性顆粒2形成在金屬顆粒2a的表面的至少一部分附著或吸附有羧酸或其鹽 2b的形態。導電性顆粒2的一例子如以下的化學式（I)所示。在此，作為金屬顆粒2a，采 用銀（Ag)。另外，作為羧酸或其鹽2b，采用烷基羧酸（R-COOH)。對于化學式（I)所示的導 電性顆粒2而言，烷基羧酸的羰基（_C( = 0))與Ag表面以比較弱的分子間力鍵合。也就 是說，Ag的表面介由酯基（-C ( = 0)0 )與羧酸或其鹽2b的烷基鏈R(烷基）鍵合。需要說 明的是，附著于金屬顆粒2a表面的羧酸或其鹽2b，從結構穩定性的觀點等考慮，可以一部 分或全部變質。例如如以下的化學式（II)所示，氫原子可以自羧酸的結構脫離。
[0039] T >1)
[0040] 作為核的金屬顆粒2a為用于對導電性覆膜賦予導電性的導電性物質。作為上述 金屬顆粒2a，可以根據用途等使用具備所希望的導電性以及其它物性等的各種金屬、其合 金等。作為一例，可例示出金（Au)、銀（Ag)、銅（Cu)、鉑（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、銠（Rh)、銥 (Ir)、鋨（Os)、鎳（Ni)、鋁（Al)等金屬，以及它們的合金等。其中，優選為銀（Ag)、鉑（Pt)、 鈀（Pd)等貴金屬的單質，以及它們的合金（銀-鈀（Ag-Pd)、銀-鉬（Ag-Pt)、銀-銅（Ag-Cu) 等）。特別是從成本比較低廉、導電性也優異等觀點考慮，優選為由銀及其合金形成的金屬 顆粒。
[0041] 對金屬顆粒2a的形狀沒有特別限定，可以考慮球狀、薄片狀、鱗片狀、針狀等各種 形狀。其中，從制造成本的觀點等考慮，優選為大致球狀的金屬顆粒。
[0042] 需要說明的是，本說明書中，"大致球狀"指的是還包含球狀、橄欖球狀、多面體狀 等的用語，例如指的是平均長徑比（長徑/短徑比）為大