一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于通用電工聚酯漆包線漆及其制備，涉及一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線 漆及其制備方法。本發明苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆產品特別適用于冰箱、壓縮機等電器 通用電工漆包線的制造。
【背景技術】
[0002] 現有技術中，聚酯漆包線漆的制備工藝主要有三種，一種是PET(即：聚對苯二甲酸 乙二醇酯)法，采用聚酯料、邊角料和無紡布等與多元醇經酯交換和酯化反應，再經縮聚形 成一定交聯密度的聚酯樹脂，最后加溶劑調漆而成。第二種是DMT(對苯二甲酸乙二醇酯） 法，采用對苯二甲酸酯與多元醇低溫下先酯交換反應，再升溫進行酯化反應，再經縮聚形成 一定交聯密度的聚酯樹脂，最后加溶劑調漆而成。第三種是PTA(即：對苯二甲酸)法，采用精 對苯二甲酸與多元醇進行酯化反應，再經縮聚形成一定交聯密度的聚酯樹脂，最后加溶劑 調漆而成。PET法的原材料成本較低，但由于聚酯料、邊角料和無紡布來源廣泛，組成成分變 化大，使得制備的漆包線漆性能波動大，且生產周期較長。PTA法和DMT法制備的漆包線漆性 能比較穩定，但后者的成本相對較高且生產周期也較長。
[0003] 目前國內市場上聚酯漆包線漆耐熱等級大多還停留在B級（130級），而國外市場的 聚酯漆包線漆已逐漸由B級向F級（155級）和Η級（180級）轉化，以適應市場的發展和高性能 電磁線的要求，因此提高聚酯漆包線漆耐熱性是市場發展的必然結果。現有提高聚酯漆包 線漆的耐熱性的技術路線主要是對樹脂進行改性，國內外研究最多的是采用三(2-羥乙基） 異氰尿酸酯改性聚酯樹脂，將漆的耐熱等級提高到F級;在此基礎上，通過引入亞胺基團、聚 酰胺酰亞胺基團或者聚海因樹脂可將聚酯漆包線漆的耐熱等級提高到Η級，經涂制的漆膜 具有良好的機械性能、電性能和耐熱性能，但涂制的單一涂層漆膜的耐熱沖擊性能只能達 至lj220°C/2d(參照標準GBT 4074.6-2008)不開裂，軟化擊穿溫度達不到400°(：。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種苯并噁嗪改性聚酯漆包 線漆及其制備方法。本發明針對現有技術中聚酯漆包線漆耐熱沖擊性能不足，在采用PTA (對苯二甲酸)法合成改性聚酯漆包線漆的基礎上，通過引入苯并噁嗪樹脂和異氰酸酯樹脂 等原料及工藝，制備一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆。采用本發明技術制備的苯并噁嗪改 性聚酯漆包線漆，具有230°C/ld(參照標準GBT 4074.6-2008)不開裂的高耐熱沖擊性能，軟 化擊穿溫度達到400°C以上。
[0005] 本發明的內容是:一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆，其特征是：由改性聚酯樹脂55 ~75質量份，高沸點芳烴溶劑10~15質量份，二甲苯3~9質量份，鈦酸正丁酯樹脂15~22質 量份，異氰酸酯樹脂3~7質量份，苯并噁嗪樹脂8~13質量份，以及助劑0.2~1質量份的材 料混合組成；
[0006] 所述改性聚酯樹脂的制備方法為:在反應釜A中加入(精)對苯二甲酸25質量份、甲 酚4~7質量份、三(2-羥乙基）異氰尿酸酯15~20質量份、酚醛樹脂3~6質量份、乙二醇5~ 10質量份、三元醇〇~3質量份，升溫至爸內溫度達到80°C~90°C，開啟攪拌，（待反應HA內 物料攪拌均勻后）加入鈦酸正丁酯〇~0.1質量份，lh內將釜內溫度升至185°C，在185°C~ 195°C的溫度下攪拌反應2h，在195°C~205°C攪拌反應5h，在205°C~215°C攪拌反應4h，在 215 °C~225 °C攪拌反應4h，在225°C~230°C攪拌反應2h，（至凝膠時間為290 °C ± 2 °C下28~ 35s，）再降溫至180°C~190°C，加入苯酚13~18質量份，攪拌反應2h，即制得改性聚酯樹脂；
[0007] 所述高沸點芳烴溶劑為（中國化工市場任何廠家生產的常用的）S-100A、S-100B、 3-100(：、3-150、3-180、3-200芳烴溶劑，以及石腦油中的任一種或兩種以上的混合物 ；
[0008] 所述鈦酸正丁酯樹脂的制備方法為:在反應釜B中加入57~62質量份甲酚，開啟攪 拌并升溫至100°c~110°C，滴加27~30質量份鈦酸正丁酯，攪拌反應3h;加入10~13質量份 一縮二乙二醇單丁醚，繼續攪拌反應2h;加入(適量)質量比為甲酚:二甲苯=4:1~2:3的混 合溶劑，使反應物料的固體含量(指取反應物料的試樣，在180 °C ± 2°C經烘焙lh后剩余物的 質量百分數含量，具體參考GB/T 1725-2007)為22.4%~23.8 %，粘度為30°C ± 1°C下26~ 29s (涂4#杯），即制得鈦酸正丁酯樹脂，備用；
[0009] 所述異氰酸酯樹脂的制備方法為:在反應釜C中加入異氰酸酯單體28~32質量份， 升溫至60°C，開啟攪拌，加入苯酚12~18質量份(優選滴加的方式），（體系反應放熱)升溫至 79~89°C，保持溫度為80°C~90°C攪拌反應2h，降溫至70°C以下，加入胺類化合物0.2~0.6 質量份，體系溫度升至101~113°C，保持溫度為105°C~115°C反應6h，加入(適量)質量比為 甲酚:二甲苯= 4:1~1:1的混合溶劑，使反應物料的固體含量(指取反應物料的試樣，在200 °〇±2°(：經烘焙111后剩余物的質量百分數含量，具體參考68/1'1725-2007)為38.2%~ 39.7 %，粘度為30°C ± 1°C下2330~2920cp，即制得異氰酸酯樹脂，備用；
[0010] 所述苯并噁嗪樹脂的制備方法為：在反應釜D中加入22.4~23.5質量份二酚基丙 烷、6.5~7.8質量份質量百分比含量為96%的多聚甲醛、7.8~9.4質量份水，升溫至60 °C~ 70°C，開啟攪拌，（待體系完全溶解后，）用0. lmol/L氫氧化鈉水溶液調節溶液pH值至9~10， 加入10.5~21質量份二元胺，（停止加熱并繼續攪拌，體系反應放熱，）溫度升至83~94°C， 使溫度保持在90°C~100°C回流反應5h，停止加熱和攪拌，靜置分層3h，除去下層的水相層 后，在余下的有機相中再加入有機相體積1~4倍量的溫度為60°C~70°C的熱水攪拌3~5分 鐘，再次靜置分層3h，除去下層水相層(其中含有殘存的微量未反應的二酚基丙烷、甲醛、二 元胺和氫氧化鈉）后，加熱到80°C~90°C，攪拌并抽真空（至真空度為0.092MPa)，當粘度為 50°C±1°C下6960~7880cp(旋轉粘度），停止加熱，再加入(適量）質量比為甲酚:二甲苯= 5:1~2:1的混合溶劑，使反應物料的固體含量(指取反應物料的試樣，在170 °C ± 2°C經烘焙 2h后剩余物的質量百分數含量，具體參考GB/T 1725-2007)為59 %~61 %，粘度為30°C ± 1 。(:下2350~2630cp(旋轉粘度），即制得苯并噁嗪樹脂，備用；
[0011] 所述助劑為（中國化工市場任何廠家生產或代理的）E0NLE0牌EL-2512丙烯酸樹 月旨、E0NLE0牌EL-2819丙烯酸樹脂、道康寧DC29聚醚樹脂、BYK-354丙烯酸樹脂、BYK-358N丙 烯酸樹脂、以及迪高370丙烯酸樹脂中的任一種；
[0012]所述苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆的固體含量(指取苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆的 試樣，在200 °C± 2 °C經烘焙2h后剩余物的質量百分數含量，具體參考GB/T 1725-2007)為 38 %~45 %、粘度為30°C ± 1°C下550cp~1650cp，耐熱等級為200級，采用所述苯并噁嗪改 性聚酯漆包線漆制備的圓銅漆包線熱沖擊溫度達到230°C/ld不開裂，軟化擊穿溫度達到 400。。；
[0013] 本發明的內容中：所述改性聚酯樹脂的制備方法中，所述酸醛樹脂為（中國化工市 場任何廠家生產的常用）2126、2130酚醛樹脂產品或自制中的任一種;所述三元醇為三羥甲 基乙烷、三羥甲基丙烷、以及甘油中的任一種。
[0014] 本發明的內容中：所述異氰酸酯樹脂的制備方法中，所述異氰酸酯單體為二苯甲 烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯中的任一種，所述胺類化合物為 四甲基胺、三乙醇胺、以及三亞乙基二胺中的任一種。
[0015] 本發明的內容中：所述苯并噁嗪樹脂的制備方法中，所述二元胺為4,4'_二氨基二 苯甲烷、4,4'_二氨基二苯醚、間苯二胺、對苯二胺、以及間苯二甲胺中的任一種。
[0016] 本發明的另一內容是:一種苯并噁嗪改性聚酯漆包線漆的制備方法，其特征是:將 改性聚酯樹脂55~75質量份、高沸點芳烴溶劑10~15質量份、二甲苯3~9質量份、鈦酸正丁 酯樹脂15~22質量份、異氰酸酯樹脂3~7質量份、苯并噁嗪樹脂8~13質量份、以及助劑0.2 ~1質量份投入反應釜中，在60°C~70°C的溫度下攪拌混合均勻，即制得苯并噁嗪改性聚酯 漆包線漆；
[0017] 所述改性聚酯樹脂的制備方法為:在反應釜A中加入(精)對苯二甲酸25質量份、甲 酚4~7質量份、三(2-羥乙基）異氰尿酸酯15~20質量份、酚醛樹脂3~6質量份、乙二醇5~ 10質量份、三元醇〇~3質量份，升溫至爸內溫度達到80°C~90°C，開啟攪拌，（待反應HA內 物料攪拌均勻后）加入鈦酸正丁酯〇~0.1質量份，lh內將釜內溫度升至185°C，在185°C~ 195°C的溫度下攪拌反應2h，在195°C~205°C攪拌反應5h，在205°C~215°C攪拌反應4h，在 215 °C~225 °C攪拌反應4h，在225°C~230°C攪拌反應2h，（至凝膠時間為290 °C ± 2 °C下28~ 35s，）再降溫至180°C~190°C，加入苯酚13~18質量份，攪拌反應2h，即制得改性聚酯樹脂；
[0018] 所述高沸點芳烴溶劑為（中國化工市場任何廠家生產的常用的）S-100A、S-100B、 3-100(：、3-150、3-180、3-200芳烴溶劑，以及石腦油中的任一種或兩種的混合物 ；
[0019]所述鈦酸正丁酯樹脂的制備方法為:在反應釜B中加入57~62質量份甲酚，開啟攪 拌并升溫至100°c~110°C，滴加27~30質量份鈦酸正丁酯，攪拌反應3h;加入10~13質量份 一縮二乙二醇單丁醚，繼續攪拌反應2h;加入(適量)質量比為甲酚:二甲苯=4:1~2:3的混 合溶劑，使反應物料的固體含量(指取反應物料的試樣，在180 °C ± 2°C經烘焙lh后剩余物的 質量百分數含量，具體參考GB/T 1725-2007)為22.4%~23.8 %，粘度為30°C ± 1°C下26~ 29s (涂4#杯），即制得鈦酸正丁酯樹脂，備用；
[0020]所述異氰酸酯樹脂的制備方法為:在反應釜C中加入異氰酸酯單體28~32質量份， 升溫至60°C，開啟攪拌，加入苯酚12~18質量份(優選滴加的方式），（體系反應放熱)升溫至 79~89°C，保持溫度為80°C~90°C攪拌反應2h，降溫至70°C以下，加入胺類化合物0.2~0.6 質量份，體系溫度升至101~113°C，保持溫度為105°C~115°C反應6h，加入(適量)質量比為 甲酚:二甲苯= 4:1~1:1的混合溶劑，使反應物料的固體含量(指取反應物料的試樣，在200 °〇±2°(：經烘焙111后剩余物的質量百分數含量，具體參考68/1'1725-2007)為38.2%~ 39.7 %，粘度為30°C ± 1°C下2330~2920cp，即制得異氰酸酯樹脂，備用；
[0021 ]所述苯并噁嗪樹脂的制備方法為:在反應釜D中加入22.4~23.5質量份二酚基丙 烷、6.5~7.8質量份質量百分比含量為96%的多聚甲醛、7.8~9.4質量份水，升溫至60 °C~ 70°C，開啟攪拌，（待體系完全溶解后，）用Ο. lmol/L氫氧化鈉水溶液調節溶液pH值至9~10， 加入10.5~21質量份二元胺，（停止加熱并繼續攪拌，體系反應放熱，）溫度升至83~94°C， 使溫度保持在90°C~100°C回流反應5h，停止加熱和攪拌，靜置分層3h，除去下層的水相層 后，在余下的有機相中再加入有機相體積1~4倍量的溫度為60°C~70°C的